[發(fā)明專利]稀土配合物及其制備方法和催化劑以及其應(yīng)用和稀土異戊橡膠的制備方法有效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201310165532.6 | 申請(qǐng)日： | 2013-05-08 |
| 公開（公告）號(hào)： | CN104140435B | 公開（公告）日： | 2017-07-28 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 張杰;李傳清;歐陽素芳;譚金枚;趙姜維;孫偉;楊亮亮;辛益雙;徐林;解希銘 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院 |
| 主分類號(hào)： | C07F5/00 | 分類號(hào)： | C07F5/00;C08F4/52;C08F136/08 |
| 代理公司： | 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11283 | 代理人： | 王崇,王鳳桐 |
| 地址： | 100728 北*** | 國(guó)省代碼： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 稀土 配合 及其 制備 方法 催化劑 應(yīng)用 橡膠 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種稀土配合物及其制備方法、含該稀土配合物的催化劑、該催化劑在共軛二烯烴聚合中的應(yīng)用和稀土異戊橡膠的制備方法。
技術(shù)背景
自上世紀(jì)60年代我國(guó)發(fā)現(xiàn)稀土配合物能催化雙烯烴聚合以來，世界上對(duì)稀土金屬有機(jī)化合物催化聚合的研究取得了很大進(jìn)展，開發(fā)出一系列稀土催化體系，如氯化釹/烷基鋁二元體系、羧酸釹/烷基鋁/鹵化物三元體系以及羧酸釹/烷基鋁/烷基鹵化物/異戊二烯四元催化體系，以此類稀土催化劑合成的高順式聚丁二烯和聚異戊二烯橡膠已成為工業(yè)化生產(chǎn)的重要品種。
近年來，一些茂、半茂和非茂陽離子型稀土金屬催化體系又成為研究熱點(diǎn)。這類催化劑通過改變配合物的配體，限制其幾何構(gòu)型，可以提高催化劑的效率和選擇性，實(shí)現(xiàn)共軛二烯烴聚合或與單烯烴的共聚合。如Riken研究人員申請(qǐng)的稀土茂金屬/烷基鋁/有機(jī)硼鹽陽離子催化體系對(duì)共軛烯烴均聚合及與乙烯基芳香族化合物的共聚合有很高的催化活性，并且聚合反應(yīng)有活性聚合的特點(diǎn)，具體可參見US2002/0119889，US6,596,828，US6,960,631B2，和US6,683,140B2，但這些技術(shù)在進(jìn)行異戊二烯的聚合時(shí)，獲得高于95重量%以上的順-1,4選擇性，必須在低于-20℃的聚合溫度下進(jìn)行，操作條件苛刻。
中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所崔東梅在CN101186663A中公開了一種NCN鉗型稀土配合物以及烷基鋁、有機(jī)硼鹽組成的三組分陽離子型催化體系，在-20至80℃范圍內(nèi)催化異戊二烯聚合時(shí)，聚合物中順-1,4結(jié)構(gòu)含量為55.0-98.8%；催化丁二烯聚合時(shí)，聚合物中順-1,4結(jié)構(gòu)含量為90.1-99.9%。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的稀土配合物及其制備方法、在進(jìn)行異戊二烯聚合時(shí)具有高的順-1,4選擇性的稀土催化劑、上述稀土催化劑在共軛二烯烴聚合時(shí)的應(yīng)用以及一種稀土異戊橡膠的制備方法。
本發(fā)明提供一種稀土配合物，其中，所述稀土配合物具有式（I）所示的結(jié)構(gòu)：
其中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地為氫或C1-C20烷基；Ln為稀土金屬中的一種，THF代表四氫呋喃，Me代表甲基。
本發(fā)明還提供一種稀土配合物的制備方法，該方法包括在生成式（Ⅰ）所示結(jié)構(gòu)的稀土配合物的條件下，將具有式（Ⅱ）所示結(jié)構(gòu)的化合物與通式為L(zhǎng)n(CH2SiMe3)3(THF)2的化合物在有機(jī)溶劑中接觸，
其中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地為氫或C1-C20烷基；Ln為稀土金屬中的一種，THF代表四氫呋喃，Me代表甲基。
本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的稀土配合物。
本發(fā)明還提供了一種用于稀土催化劑，其中，所述催化劑含有上述稀土配合物和硼化物。
本發(fā)明還提供了上述稀土催化劑在共軛二烯烴聚合中的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供了一種稀土異戊橡膠的制備方法，該方法包括：在有機(jī)溶劑的存在下和溶液聚合反應(yīng)條件下，將異戊二烯與稀土催化劑接觸，其中，所述稀土催化劑為本發(fā)明提供的上述稀土催化劑。
本發(fā)明提供的含有所述稀土配合物的稀土催化劑用于異戊二烯聚合時(shí)，優(yōu)選實(shí)施方式中得到稀土異戊橡膠的順-1,4結(jié)構(gòu)含量可高達(dá)99重量%。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供的稀土配合物，所述稀土配合物具有式（I）所示的結(jié)構(gòu)：
其中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地為氫或C1-C20烷基；Ln為稀土金屬中的一種，THF代表四氫呋喃，Me代表甲基。
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