[發明專利]制備高穩定性聚合物多元醇的連續方法

有效

• 申請號: 201310165387.1
• 申請日: 2013-05-07
• 公開（公告）號: CN103408704A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發明（設計）人: 陳鳳秋;徐文躍;李鵬;丁萍;王世光;陳偉
• 申請（專利權）人: 江蘇長華聚氨酯科技有限公司
• 主分類號: C08F283/06
• 分類號: C08F283/06;C08F212/10;C08F220/44;C08G18/63
• 代理公司: 上海申新律師事務所 31272
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發明涉及一種制備高穩定性聚合物多元醇的連續方法。?

背景技術

聚合物多元醇（POP），是以通用聚醚多元醇為基礎聚醚（一般以通用軟泡聚醚、高活性聚醚），加乙烯基單體及自由基引發劑，在一定溫度和氮氣保護下進行原位共聚和接枝聚合而成。由這種聚合物多元醇制備的聚氨酯泡沫的特點是軟質聚氨酯泡沫塑料具有較高的硬度、承載能力和良好的回彈性能，還使泡沫的泡孔結構、物理機械性能得到改進。目前，POP廣泛用于制備高承載或高模量軟質和半硬質聚氨酯泡沫塑料制品，是模塑、塊狀軟質及半硬質聚氨酯泡沫塑料用多元醇的一類重要品種。?

目前，制備聚合物多元醇的基礎聚醚一般是通過間歇法聚醚生產工藝制備的軟泡聚醚及高活性聚醚；在間歇法聚醚多元醇生產中，通常采用堿（KOH）為催化劑用于氧化烯烴開環聚合制備聚醚多元醇，但環氧丙烷在KOH作用下易發生異構化生成烯丙基醇，烯丙醇作為起始劑進行環氧化物開環聚合得到單羥基不飽和聚醚，使聚醚多元醇的官能度變小，分子量分布變寬，產品質量不穩定。這種單羥基不飽和聚醚在制備聚氨酯泡沫時引起過早交聯，會影響聚醚多元醇的使用性能，從而會影響由其制備POP產品的性能及質量，進而影響制備的聚氨酯泡沫制品的性能。為了降低聚醚多元醇中的單羥基不飽和聚醚的含量，曾有許多專利報道（如US5010187，US5114619，US4282387）采用銣、銫的氫氧化物，鋇、鋰的氫氧化物和氧化物，堿土金屬的羧酸鹽等位催化劑，但都存在效果不明顯，催化劑昂貴，有毒害等諸多方面的問題。?

而現在有一項新技術采用雙金屬氰化絡合物（DMC）為催化劑，該類催化劑是一種備聚醚多元醇的高效催化劑，具有高活性，用量為ppm級，聚合反應速度非常快，且不需要后續中和精制工序，可直接得到產品聚醚，聚合反應可連?續化；同時，該類催化劑不會使環氧丙烷發生異構化生成烯丙醇，因而避免了因以烯丙醇為起始劑聚合而得到的單羥基不飽和聚醚的生產，其制備的聚醚多元醇，其分子量高、分子量分布窄、質量穩定等特點。本公司采用DMC連續法聚醚生產工藝來制備POP基礎聚醚（軟泡聚醚及高活性聚醚），基礎聚醚產品的不飽和度低，質量好，分子量分布窄等特點。?

人們已經使用半間歇法和連續法兩種方法生產聚合物多元醇，通過這兩種方法制備的產品用它們的粒度分布來區別。用半間歇法制備的聚合物多元醇的工藝中，大部分顆粒是在反應的前期產生的，后期的聚合只是已產生顆粒的進一步的增長，因此制備的聚合物多元醇的粒徑分布窄，在一定固含量下粘度高；而用連續法制備的聚合物多元醇的工藝中，混配物料是連續進料、滿溢后連續出料，聚合物多元醇的顆粒在反應過程中連續的形成，而形成的顆粒則連續的增長，因此在反應器中，已生成顆粒的競爭性生長與新顆粒的生成以及反應器中顆粒的連續翻轉或出料，造成了其制備聚合物多元醇的粒徑分布寬，在一定固含量下，要比半間歇法制備的聚合物多元醇的粘度低。?

專利US5364906公開了一種生產分散體穩定性得到改善的低粘度聚合物多元醇的連續法。該方法使用兩步連續法，其中第一反應產物通過使小于50%總單體混合物在主要含有大單體和聚合物控制劑的大于50%總多元醇中反應生成的。在第二反應器中，剩余的原材料被加到第一反應產物中。?

專利ZL96112759.7（CN1069654C）中公開了一種制備小平均粒度、高穩定性、細碎的、低粘度聚合物多元醇的連續方法。該文獻中采用乙苯或正丁醇為溶劑，以烯醇醚為反應調節劑，制得的中間體固含量為15～30%（重量），大單體的用量至少為12%（重量），中間體作為種子，將苯乙烯和丙烯腈分多步加入的技術，得到平均粒度小、高穩定性、細碎、低粘度的聚合物多元醇。該文獻中未涉及聚合物顏色問題。同時該文獻制得的聚合物多元醇用于制備泡沫塑料時，制得的泡沫塑料性能中，斷裂伸長率較低，一般小于126%，拉伸強度也一般。?

專利ZL01107850.2（CN1312302A）公開了一種連續法聚合物多元醇的制備方法，分散劑在激活釜中被激活并溢流連續移液到種子聚合釜；苯乙烯、丙烯腈和被激活的分散劑在AIBN引發下于聚醚多元醇、溶劑中共聚反應形成種子聚合物聚醚多元醇，溢流連續移液至聚合釜；在1～2個相互串聯的聚合釜中，種?子聚合物被苯乙烯、丙烯腈、溶劑所溶脹并聚合長大，形成粗聚合物聚醚多元醇；經閃蒸槽、蒸出塔和降膜蒸發器干燥得到固含量42%，粘度≥4500mpa·s（25℃）的聚合物聚醚多元醇。?