[發明專利]一種異佛爾酮二胺的制備方法

無效

• 申請號: 201310159908.2
• 申請日: 2013-05-02
• 公開（公告）號: CN103265437A
• 公開（公告）日: 2013-08-28
• 發明（設計）人: 魏作君;汪梨超;劉迎新
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07C211/36
• 分類號: C07C211/36;C07C209/48;C07C209/52;B01J23/75
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

（一）技術領域

本發明涉及一種由異佛爾酮腈（簡稱IPN，CAS：7027-11-4）催化氫氨化制備異佛爾酮二胺（簡稱IPDA，CAS：2855-13-2）的方法，其核心是高活性加氫催化劑的制備及催化反應工藝的優化。

（二）背景技術

IPDA是一種低色澤、低粘度、高強度、耐化學性能好的脂環二胺，被廣泛用作環氧樹脂的固化劑，以及聚氨酯的擴鏈劑與促進劑。近年來我國聚氨酯工業已進入發展時期，用于原料的苯基異氰酸酯的開發也不斷增長。IPDA經過光氣化可以得到異佛爾酮二異氰酸酯（簡稱IPDI，CAS：4098-71-9）。IPDI因為本身結構的特性，使其具有優異的力學性能和耐老化性能，目前正在逐步取代傳統的苯基異氰酸酯用于制造高檔涂料。目前我國還不能自主生產。而隨著國內環氧樹脂和聚胺酯市場的不斷擴大，對異佛爾酮的需求也將越來越大。因此有必要研發異佛爾酮二胺的工業化生產技術。

工業上一般以異佛爾酮（簡稱IPH?CAS：78-59-1）為原料，經三步反應制得IPDA（如圖1所示）。

首先是IPH與氫氰酸發生親核加成生成IPN；然后IPN與氨氣在酸性金屬氧化物催化下發生亞氨化反應生成中間產物異佛爾酮亞胺（簡稱IPNim，CAS：79848-85-4）；最后IPNim的亞胺基和氰基在氫氣和氨氣氣氛中發生氫氨化反應轉化為氨基，獲得終產物IPDA。第二步和第三步反應可以分步進行，也可以在單個反應釜中“一鍋法”進行，統稱為IPN的氫氨化反應。

在現有的文獻中，人們對如何選擇一種高效的催化劑和相應的條件做了各種各樣的嘗試。

EP0534449（1992）先將Ru-Co負載在載體上，然后再負載一層Co，使得Co用量多于Ru，以提高催化選擇性。采用的載體可以是氧化鋁、氧化硅等常規載體；催化劑用量是5-60w%（基于IPN）。一般反應條件為：反應壓力2-15MPa，最優5-10MPa。反應溫度50-150℃，最優100-140℃。反應溫度太低，速率會太慢；如果太高，則會生成高沸點的副產物。甲醇是最優溶劑，量優用量為1-10倍質量比。所得IPDA收率低于85%，同時還有15%以上的腈胺和仲胺副產物。

JP6116213（1992）制備鈷催化劑用于IPN的氫胺化反應。采用硫酸鈷和鋅粉在水中、室溫下攪拌還原2h，水洗、用25%醋酸處理、過濾，濾餅用水和甲醇洗滌制成催化劑。在甲醇作溶劑，120℃下氫胺化反應，IPNDA的收率達88.1%。

JP5301847（1992）采用鈷和一種以上的銅、錳、鉑、銀、鈀、釕和銠負載在氧化硅或氧化硅/氧化鋁上，制成粉末催化劑，用作IPN的氫胺化催化劑。如采用Co-Cu/SiO₂氫胺化2h后，所得IPDA收率為90.9%。

JP06080615（1994）采用雷尼鈷催化劑。首先將IPN與氨、甲醇在40℃下預處理2h，然后加入雷尼鈷，升溫至120℃。反應結束后，IPDA收率達90.9%。然后進一步還原6h，IPDA收率可達93.6%。

JP6145115（1994）采用兩步法制備IPDA。采用絲光沸石催化亞胺化反應，采用鈷/硅藻土催化氫胺化反應。第一步反應條件：10g?IPN與2g絲光沸石+12g氨，在70℃反應30min，然后冷卻，過濾分離出產物。然后加入2g還原好的鈷/硅藻土到反應釜，加入18g氨，充氫壓至130atm，在120℃下反應1h，IPDA收率為93.4%，羥胺副產物為2%，仲胺副產物為3.6%。

JP6025111（1994）將IPN和氨在無催化劑條件得縮合產物亞胺，然后在加氫催化劑存在下進行氫胺化。IPN8g，甲醇36g，氨15g在40℃下預熱2.5h，然后冷卻，蒸去氨和甲醇，在140℃、1mmHg下減壓得7.5g比例為7：89的IPN：IPNim。將此7.5g混合物、36g甲醇、6.7g氨和2.7g5%的Ru/SiO₂裝入反應釜，在120℃、壓力10MPa下反應1h，得74.3%的IPDA和7.7%的IPAA。如果直接氫胺化，IPDA收率只有50.3%，IPAA達20.9%。

EP2008107226（2008）在固定床中進行IPN的氫氨化反應。反應分為兩步，第一步為亞胺化反應，第二步在固定床內進行氫氨化反應。第一步反應條件為：離子交換樹脂固定床進行催化，導入含有IPN14.2wt%的氨，反應溫度50℃。第二步反應，反應溫度100℃，壓力25MPa。氫氨化反應產用雷尼鈷和鎳催化劑。其核心在于制備催化效率高、金屬用量少的雷尼金屬催化劑。