[發(fā)明專利]一種高度有序介孔碳包覆的磁性納米顆粒的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310156230.2
• 申請(qǐng)日: 2013-05-02
• 公開（公告）號(hào): CN104134504B
• 公開（公告）日: 2016-11-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳仁安;徐桂菊;劉榮;張宇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): H01F1/01
• 分類號(hào): H01F1/01;B82Y30/00
• 代理公司: 沈陽(yáng)晨創(chuàng)科技專利代理有限責(zé)任公司 21001
• 代理人: 張晨

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于介孔復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種高度有序介孔碳包覆的磁性納米顆粒的制備方法。

背景技術(shù)

介孔碳材料因其具有高度有序的規(guī)整介孔孔道結(jié)構(gòu)，連續(xù)可調(diào)的孔徑，高的比表面積和孔容，優(yōu)異的穩(wěn)定性和生物相容性而受到廣泛關(guān)注。磁性納米粒子具有優(yōu)異的磁導(dǎo)向性，可以快速實(shí)現(xiàn)定位、導(dǎo)向和分離。介孔碳包覆磁性材料則兼具良好介孔碳材料性質(zhì)并易于外部磁場(chǎng)控制的特點(diǎn)，在磁靶向給藥、磁熱療、生物快速分離、核磁共振造影、催化等領(lǐng)域具有優(yōu)越的應(yīng)用前景。

目前，制備磁性介孔碳材料的方法主要有硬模板法和軟模板法。硬模板法是一類使用有序介孔碳材料為模板，加入合適的鐵源，促使磁性納米粒子在介孔碳孔道內(nèi)成核(Carbon2005.43:2536-2543；Journal?of?Hazardous?Materials2011.192:1140-1147；Journal?of?Colloid?and?Interface?Science?2012.369:366-372；Fuel?Processing?Technology2013.106:376-384；Advanced?Materials2012.24:485-491)。該類方法制備的磁核主要分布在介孔孔道中，且存在步驟較多、耗時(shí)較長(zhǎng)或磁性顆粒嚴(yán)重阻塞孔道結(jié)構(gòu)等問(wèn)題。軟模板法則是將碳源、鐵源、模板劑同時(shí)加入，在一個(gè)反應(yīng)體系內(nèi)直接得到產(chǎn)物(Carbon2009.47:436-444；Journal?of?Materials?Chemistry2009.19:3292)。該方法相對(duì)簡(jiǎn)單省時(shí)，但磁核會(huì)隨機(jī)鑲嵌在介孔碳基材料孔道中，導(dǎo)致孔容降低。目前以上兩類方法所得磁性介孔碳材料，主要問(wèn)題是其磁核在介孔孔道中暴露，易引起酸腐蝕、掉落或者不可逆吸附雜質(zhì)等缺陷。

為解決磁核暴露的問(wèn)題，本發(fā)明發(fā)展了一種高度有序介孔碳包覆的磁性納米顆粒的制備方法。該材料在兼具介孔碳材料與磁性顆粒材料優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，可以避免磁核在介孔孔道中的暴露，避免了磁性納米粒子的易被氧化、被酸腐蝕和易掉落的弊端。同時(shí)制備方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、易于控制、具有納米級(jí)粒徑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有磁性介孔碳材料的孔道被磁性納米粒子占據(jù)，磁性納米粒子暴露于孔道的問(wèn)題，提供一種高度有序介孔碳包覆的磁性納米顆粒的制備方法。本發(fā)明方法首先制備一定粒徑的磁性納米顆粒為磁性內(nèi)核，通過(guò)靜電或疏水相互作用在磁性內(nèi)核外層充分包覆有機(jī)模板劑，然后加入可形成介孔碳的有機(jī)聚合物，實(shí)現(xiàn)磁性內(nèi)核表面有機(jī)模板劑與介孔碳源有機(jī)聚合物的自組裝包覆，經(jīng)高溫碳化形成孔道高度有序介孔碳包覆的磁性納米材料。本發(fā)明制備的高度有序介孔碳包覆的磁性納米顆粒，粒徑均一，具有高的比表面積，有序孔道結(jié)構(gòu),可應(yīng)用于生物分離、藥物遞送、核磁共振成像造影、催化等領(lǐng)域。

本發(fā)明提供了一種高度有序介孔碳包覆的磁性納米顆粒的制備方法，該方法步驟如下：

(1)油溶性或水溶性磁性納米顆粒的模板劑包被；

對(duì)于水溶性磁性納米顆粒，加入離子型表面活性劑，利用靜電相互作用分散磁性納米顆粒于極性溶劑中，隨后加入雙頭雙親有機(jī)模板分子，實(shí)現(xiàn)有機(jī)模板劑在磁核表面的包覆；

對(duì)于油溶性磁性納米顆粒，加入雙頭雙親有機(jī)模板分子，分散磁性納米顆粒于低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，經(jīng)升溫去除有機(jī)溶劑，再加極性溶劑分散，實(shí)現(xiàn)磁球相轉(zhuǎn)變及有機(jī)模板劑在磁核表面的包覆；

(2)制備可高溫碳化的有機(jī)聚合物碳源前驅(qū)體溶液；

將酚類化合物與甲醛按一定比例混合，用堿性催化劑催化反應(yīng)30min制得有機(jī)聚合物碳源前驅(qū)體溶液；

(3)將步驟(1)所得的表面包覆有有機(jī)模板劑的磁性納米顆粒溶液與步驟(2)的有機(jī)聚合物碳源前驅(qū)體溶液按照體積比1：1混合，機(jī)械攪拌16-21h后，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)8-48h，得顆粒析出物；

(4)步驟(3)中所得的顆粒析出物經(jīng)磁分離、洗滌、真空干燥后，在惰性氣氛下于碳化爐升溫去除有機(jī)模板，并高溫(600-800℃)碳化得高度有序介孔碳包覆的磁性納米顆粒。

本發(fā)明提供的高度有序介孔碳包覆的磁性納米顆粒的制備方法，步驟（1）中，所述油溶性磁性納米顆粒的表面疏水基團(tuán)為碳原子數(shù)為C9-C20的油酸、棕櫚酸、辛胺中的一種或二種以上；所述水溶性磁性納米顆粒的表面疏水基團(tuán)為由聚羧酸、檸檬酸根、氨基中的一種或二種以上；所述油溶性磁性納米顆粒或水溶性磁性納米顆粒的磁性納米顆粒為三氧化二鐵、四氧化三鐵、MFe₂O₄(M=Co,Mn,Ni,Mg)、二元和三元合金中的至少一種。