[發(fā)明專利]磷改性的混合金屬氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310152768.6
• 申請日: 2013-04-27
• 公開（公告）號: CN104117373A
• 公開（公告）日: 2014-10-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 甘永勝;張小莽;芮果;王萌;張帆;羅艷寧
• 申請（專利權(quán)）人: 上海碧科清潔能源技術(shù)有限公司
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;C07C11/167;C07C5/48
• 代理公司: 上海專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 31100
• 代理人: 江磊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種催化劑及其制備方法和用途，尤其涉及一種用于進(jìn)行丁烯氧化脫氫制丁二烯的磷改性的混合金屬氧化物催化劑及其制備方法和用途。

背景技術(shù)

橡膠及樹脂行業(yè)的迅猛發(fā)展導(dǎo)致丁二烯市場需求的日益旺盛，而通過石腦油裂解所得到的1,3-丁二烯可占總丁二烯產(chǎn)量的90%，并且未來中東輕質(zhì)原油占世界產(chǎn)量的比重也在逐漸提高，其下游產(chǎn)品重質(zhì)化組分(包含丁二烯)相比以前也有顯著減少。同時(shí)由于國內(nèi)石腦油量和裂解裝置的限制，所需的丁二烯缺口只能通過丁烯氧化脫氫而獲得。

目前工業(yè)規(guī)模的丁二烯合成可以通過丁烯脫氫或氧化脫氫生產(chǎn)。而丁烯直接脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要高溫低壓條件，收率較低難以適合于商業(yè)化。而丁烯氧化脫氫的產(chǎn)物是丁二烯和水，屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，可以適當(dāng)降低反應(yīng)溫度。

C₄H₈→C₄H₆+H₂ΔH_298K,1MPa=113.6kJ.mol^-1

C₄H₈+1/2O₂→C₄H₆+H₂O-ΔH_298K,1MPa=127.9kJ.mol^-1

工業(yè)上丁二烯的生產(chǎn)是通過使得包含C₄原料、水蒸氣、空氣的混合氣體通過裝填有催化劑的固定床或流化床反應(yīng)器來進(jìn)行反應(yīng)，從而生產(chǎn)丁二烯。對于采用固定床反應(yīng)器的情況，由于丁烯氧化脫氫屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，而固定床反應(yīng)器傳熱性能較差，不利于溫度控制，經(jīng)常導(dǎo)致局部或整體的催化劑床層溫度過高。一般來說，用于丁烯氧化脫氫的傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器的入口與出口溫差有150～250°C，且需要同時(shí)采用兩個(gè)反應(yīng)器一備一開，交替使用。

為了解決固定床反應(yīng)器傳熱性差的問題，流化床是一種很理想的選擇。在流化床反應(yīng)器內(nèi)丁烯氧化脫氫移熱容易、可實(shí)現(xiàn)等溫操作，延長催化劑壽命，并提高催化劑利用率，且反應(yīng)器結(jié)構(gòu)相對簡單，制造加工方便，易于工業(yè)放大。但工業(yè)固定床丁烯氧化脫氫催化劑由于形狀、機(jī)械強(qiáng)度及耐磨性等原因并不適合于流化床。如何合成出一種適合于流化床的丁烯氧化脫氫催化劑，并使其具有抗磨損、高活性及長期運(yùn)行穩(wěn)定性等特性，是長期以來人們一直希望解決的問題。

CN1184705A及CN1072110A公開了一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)的鐵系催化劑，該催化劑用于擋板流化床。雖然該催化劑具有一定的活性或（和）選擇性，但由于催化劑是不規(guī)則形狀且粒徑較大，導(dǎo)致丁二烯收率偏低及催化劑損耗較嚴(yán)重。圖1顯示了此種具有不規(guī)則形狀的催化劑的掃描電鏡照片。

CN101674883公布了一種利用鐵酸鋅催化劑制備1,3-丁二烯的方法，所述催化劑是簡單的鐵酸鋅組合，難以達(dá)到理想的催化效果，而且該催化劑適用于固定床反應(yīng)器，催化劑床層溫升嚴(yán)重，且能耗高，同樣并不能解決催化劑在流化床反應(yīng)器上的磨損問題。

US8003840B2公布了一種利用鉬酸鉍催化劑制備1,3-丁二烯的方法，該系列催化劑是用于固定床反應(yīng)器，沒有解決催化劑的抗磨損及高流動性等問題，且催化活性一般。

因此，人們希望能夠開發(fā)出一種新的催化劑，克服上述的各種缺陷。

發(fā)明內(nèi)容

針對本領(lǐng)域存在的問題，本發(fā)明開發(fā)了一種新穎的催化劑，該催化劑用磷、鋰和鑭對鐵酸鋅體系進(jìn)行改性，并采用噴霧干燥造粒的方式制得。與傳統(tǒng)方法制造的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出改進(jìn)的抗磨損性能（機(jī)械強(qiáng)度）和丁二烯產(chǎn)物收率，并且在長周期操作過程中不發(fā)生結(jié)焦和失活，因此無需對催化劑進(jìn)行頻繁的再生，能夠滿足現(xiàn)代工業(yè)化流化床體系中用于丁二烯合成的催化劑的性能需求。

在本發(fā)明的第一個(gè)方面中，所述催化劑是一種磷改性的混合金屬氧化物催化劑，所述催化劑包含通式為P_x-Li_aLa_bZnFe_cO_d的活性組分以及任選的粘結(jié)組分，其中a為0.02～0.2，b為0.05～0.3，c為2.4～3.2，x為0.8～1.2，d的取值滿足其它元素化合價(jià)的要求，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述粘結(jié)組分的含量為0～10重量％。優(yōu)選地，c為2.8～3.1，x為0.9～1。

本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了一種制備本發(fā)明的磷改性的混合金屬氧化物催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：