[發明專利]磷改性的混合金屬氧化物催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310152768.6
• 申請日: 2013-04-27
• 公開（公告）號: CN104117373A
• 公開（公告）日: 2014-10-29
• 發明（設計）人: 甘永勝;張小莽;芮果;王萌;張帆;羅艷寧
• 申請（專利權）人: 上海碧科清潔能源技術有限公司
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;C07C11/167;C07C5/48
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 江磊

1.一種磷改性的混合金屬氧化物催化劑，所述催化劑包含通式為P_x-Li_aLa_bZnFe_cO_d的活性組分以及任選的粘結組分，其中a為0.02～0.2，b為0.05～0.3，c為2.4～3.2，x為0.8～1.2，d的取值滿足其它元素化合價的要求，以所述催化劑的總重量為基準計，所述粘結組分的含量為0～10重量％。

2.如權利要求1所述的磷改性的混合金屬氧化物催化劑，其特征在于，c為2.8～3.1，x為0.9～1。

3.一種制備如權利要求1或2所述的磷改性的混合金屬氧化物催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

(1)將Li、La、Zn、Fe的前驅體、磷源、表面活性劑和水混合，形成水性混合物，向該水性混合物中加入堿性調節劑，形成固體沉淀物；

(2)將所述固體沉淀物與粘結劑和水混合，形成原料漿液；

(3)對所述原料漿液進行噴霧干燥造粒，形成固體微球；

(4)對所述固體微球進行干燥和焙燒，形成所述磷改性的混合金屬氧化物催化劑。

4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述Li、La、Zn、Fe的前驅體選自Li、La、Zn、Fe的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物，以及它們的混合物；所述磷源選自磷酸、焦磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫銨、及其組合；所述表面活性劑選自精氨酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸，及其組合；所述的堿性調節劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銨、氨水、及其組合；所述粘結劑選自硅膠、甲基纖維素、聚乙烯醇、葡聚糖，及其組合。

5.如權利要求3所述的方法，其特征在于，對于步驟(1)，各種金屬在所述水性混合物中的摩爾濃度分別為：Li的含量為0.01-0.3mol/L，La的含量為0.03-0.4mol/L，Zn的含量為0.8-1.2mol/L，Fe的含量為2.0-4.0mol/L,P的含量為0.8-1.2mol/L；以所述水性混合物的總重量為基準計，所述表面活性劑的含量為1重量%～3重量%。

6.如權利要求3所述的方法，其特征在于，對于步驟(2)，以所述原料漿液的總重量為基準計，該原料漿液中除了水以外的所有組分的總含量為10～50重量％，優選20～45重量％；以所述原料漿液的總重量為基準計，所述粘結劑的含量為2重量%～5重量%。

7.如權利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，將Li、La、Zn、Fe的前驅體、磷源、表面活性劑和水混合，形成水性混合物，向該水性混合物中加入堿性調節劑，使得該水性混合物的pH值為6～10，得到固體沉淀物，然后對該固體沉淀物進行過濾并洗滌至pH值為中性。

8.如權利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟(3)中，使用噴霧干燥造粒設備對所述原料漿液進行噴霧干燥造粒，漿液輸入所述噴霧干燥器的進料速率為100-500ml/min，所述噴霧干燥造粒設備的進料口溫度為200℃～400℃，優選220℃～350℃，出料口溫度為100℃～160℃，優選110℃～150℃，制得的固體微球的粒徑為40微米～300微米；在步驟(4)中，所述固體微球在80℃～200℃、優選80℃～180℃的溫度下干燥1～24小時，優選4～16小時，在500℃～900℃、優選520℃～820℃的溫度下焙燒4～24小時，優選4～18小時。

9.一種通過丁烯氧化脫氫制備丁二烯的方法，該方法包括，在反應條件下，使得丁烯、水蒸氣、氧氣與權利要求1或2所述的催化劑相接觸，形成1,3-丁二烯。

10.如權利要求要求9所述的方法，其特征在于，所述反應條件為：在流化床反應器中進行反應，溫度為300～400℃，壓力為常壓，水蒸氣和丁烯的摩爾比為6～16，氧氣和丁烯的摩爾比為0.4～1.0，丁烯的體積空速為300～800h^-1。