[發明專利]一種制備鈦基催化劑及合成環氧丙烷和過氧化二異丙苯的方法

無效

• 申請號: 201310152719.2
• 申請日: 2013-04-27
• 公開（公告）號: CN103212437A
• 公開（公告）日: 2013-07-24
• 發明（設計）人: 劉靖;倪曉磊;王巧;譚涓;王安杰;胡永康
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;C07D303/04;C07D301/19;C07C409/16;C07C407/00
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術領域

本發明屬于有機物合成技術領域，尤其涉及一種制備鈦基催化劑及合成環氧丙烷和過氧化二異丙苯的方法。

背景技術

環氧丙烷(PO)，是丙烯衍生物中產量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有機化工產品。PO用途非常廣泛，目前除了用于生產聚醚多元醇、非離子表面活性劑和丙二醇外，也可用于生產油田破乳劑、丙三醇、農藥乳化劑等。

國內外生產環氧丙烷和環氧氯丙烷的主要方法有氯醇法、間接氧化(Halcon)法。氯醇法工藝是傳統的環氧丙烷工業生產路線，始于20世紀30年代。該法流程短、工藝成熟、操作負荷彈性大、選擇性好、收率高、生產安全和基建投資少。但由于此法存在嚴重的設備腐蝕和環境污染問題，未來難免被淘汰。而間接氧化法又稱共氧化法，分異丁烷法和乙苯法。間接氧化法的缺點是流程長、投資大、副產物多，不宜建造小規模的裝置。

開發清潔經濟的PO氧化生產技術是PO工業持續發展的關鍵，目前，新方法包括：氧氣直接氧化法、光催化環氧化法、過氧化氫(H₂O₂)液相氧化法和有機過氧化物氧化法等。前兩種方法是最清潔、原子有效利用率最高的生產工藝，但其選擇性較差或轉化率較低。H₂O₂是一種環境友好的氧源，反應后生成對環境無害的H₂O，且在TS-1分子篩的催化下，可以高選擇性地使丙烯環氧化。但雙氧水的造價較高，且雙氧水不便于運輸等問題。

有機過氧化物為氧化劑生產丙烯，其實是間接氧化法的后半步，其中以過氧化氫異丙苯(CHP)為氧化劑的研究較多。CHP使丙烯環氧化，得到環氧丙烷和二甲基芐醇(DMPC)。該工藝中，二甲基芐醇（DMPC）需要在進行后續步驟：脫水成α-甲基苯乙烯，然后再加氫生成異丙苯，最后異丙苯氧化成CHP循環使用。該過程涉及如下反應：

過氧化二異丙苯(DCP)，是一種橡膠及塑料的交聯劑和高分子材料的引發劑，俗稱“工業味精”，主要應用于可發性聚苯乙烯引發、電線電纜交聯、制鞋三大領域，工業需求量大。DCP的工業生產方法一般有3種：(1)過氧化氫異丙苯(CHP)與α,α-二甲基芐醇(DMPC)經縮合脫水反應生成DCP；(2)CHP與α-甲基苯乙烯(α-MS)經加成反應生成DCP；(3)CHP與α-氯代異丙苯經置換反應生成DCP。

DMPC是以CHP為原料制得的，由CHP制備DMPC的傳統方法大致有3類：(1)?用水溶性硫化合物等無機還原劑還原CHP制備DMPC，如硫化堿還原法；(2)在強堿或重金屬催化劑存在下，CHP分解生成DMPC；(3)電解還原法。水溶性硫化合物等無機物還原CHP制備DMPC的選擇性較高，但該法生成含有無機鹽的廢水，污染環境；強堿或重金屬催化劑分解CHP制備DMPC的工藝不但腐蝕設備，而且污染環境；電解還原法由于反應非常緩慢,無法實現工業化。因此尋找一條DMPC的清潔制備工藝顯得越來越重要。

發明內容

發明目的：針對上述存在的問題和缺陷，本發明提供了一種鈦基催化劑及原子經濟性高的制備環氧丙烷和過氧化二異丙苯的方法，該方法中過氧化氫異丙苯循環使用制備過氧化二異丙苯DCP，克服了氯醇法和間接氧化法導致的設備腐蝕、副產物多污染環境；還克服了水溶性硫化合物還原過氧化氫異丙苯制備過氧化二異丙苯容易產生無機鹽廢水污染環境的問題。

為實現上述發明目的，本發明采用以下技術方案：

一種制備鈦基催化劑的方法，包括以下步驟：

a、將十六烷基三甲基溴化銨溶于水形成澄清母液，調節pH為10～12；

b、將鈦酸四丁酯溶于過氧化氫形成鈦酸四丁酯溶液；在上述澄清母液中，加入鈦酸四丁酯溶液和正硅酸乙酯，并攪拌1～3h；

c、在90～110℃下晶化處理，晶化后進行抽濾、洗滌、烘干，然后在520～580℃下焙燒得到粉末狀鈦基催化劑。

d、步驟c所得催化劑，與三甲基氯化硅烷的甲苯溶液混合反應，經過濾、無水乙醇洗滌、干燥得到內外表面修飾的分子篩催化劑。

作為優選，所述鈦基分子篩催化劑的孔徑為2～10nm，且鈦硅比為0.01～0.1；三甲基氯硅烷與催化劑質量比范圍：0.01～0.1、反應溫度80～150℃。

本發明另一目的是提供了一種基于上述鈦基催化劑制備環氧丙烷和過氧化二異丙苯的方法，包括以下步驟：