[發(fā)明專利]一種醋酸和甲醛合成丙烯酸用納米固體超強堿催化劑的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310151912.4
• 申請日: 2013-04-27
• 公開（公告）號: CN103230789A
• 公開（公告）日: 2013-08-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙楚榜;于冬娥;朱宏文;譚代娣;廖瑜;張浩寧;何文暉;汪尚飛
• 申請（專利權(quán)）人: 江門謙信化工發(fā)展有限公司
• 主分類號: B01J23/04
• 分類號: B01J23/04;B01J32/00;B01J21/08;C07C57/04;C07C51/353
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司 44102
• 代理人: 禹小明;王楚鴻

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種納米固體超強堿催化劑的制備工藝，尤其是涉及一種以醋酸和甲醛為原料合成丙烯酸用納米固體超強堿催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

丙烯酸（Acrylic?Acid，AA）是重要的有機合成原料及合成樹脂單體，是聚合速度非常快的乙烯類單體。大部分用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羥乙酯等丙烯酸酯類，少量用于生產(chǎn)高吸水性樹脂、助洗滌劑和水處理劑等。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚，也可以與丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯及順酐等單體共聚。其聚合物用于合成樹脂、膠黏劑、合成橡膠、合成纖維、高吸水性樹脂、制藥、皮革、紡織、化纖、建材、水處理、石油開采、涂料等工業(yè)領(lǐng)域。

丙烯酸在20?世紀?30?年代實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其生產(chǎn)方法經(jīng)歷了氰乙醇法、羰基合成法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。丙烯氧化法是目前國際上普遍采用的丙烯酸生產(chǎn)方法。工業(yè)上，我國的丙烯酸生產(chǎn)裝置均采用此方法。丙烯氧化法包括兩步：第一步為丙烯氧化生成丙烯醛，第二步為丙烯醛進一步氧化生成丙烯酸。另外，丙烷選擇性氧化工藝也正在開發(fā)當(dāng)中。但是由于丙烷的深度氧化問題難以解決，丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的選擇性都不高，工業(yè)化前景不明朗。

?丙烯的生產(chǎn)主要依賴于蒸汽熱裂解工藝和催化裂化工藝，需要石腦油、柴油或重/渣油、蠟油等石油產(chǎn)品為原料。由于石油很大一部分作為能源進行消費，導(dǎo)致生產(chǎn)丙烯的石油原料短缺，從而制約丙烯酸的生產(chǎn)。因此，加強替代原料生產(chǎn)丙烯酸(酯)的研究勢在必行。

根據(jù)我國的國情，從國家能源安全和經(jīng)濟社會發(fā)展需要出發(fā)，發(fā)展以煤為原料的煤化工產(chǎn)業(yè)，可以緩解石油供求矛盾，對保障我國經(jīng)濟社會平穩(wěn)發(fā)展有著重要的戰(zhàn)略意義。以乙酸和甲醛為原料，通過羥醛縮合反應(yīng)也可以制得丙烯酸。甲醛、乙酸都是甲醇的下游衍生物，煤制乙酸和煤制甲醛已經(jīng)有了成熟的生產(chǎn)技術(shù)，實現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。由煤基化工產(chǎn)品為原料生產(chǎn)丙烯酸的工藝過程有很好的發(fā)展前景。

無論是丙烯氧化制丙烯酸工藝還是醋酸(酯)和甲醛常壓一步合成丙烯酸(酯）工藝，其技術(shù)核心均是高性能催化劑。丙烯兩步氧化法使用的催化劑大部分是復(fù)合金屬氧化物催化劑，醋酸(酯）和甲醛常壓一步合成丙烯酸(酯）法使用的催化劑為固體超強堿催化劑。國外關(guān)于羥醛縮合反應(yīng)催化劑和羥醛縮合合成丙烯酸的研究已經(jīng)有了數(shù)十年的歷史。以醋酸和甲醛為原料生產(chǎn)丙烯酸的關(guān)鍵是高性能催化劑的制備。綜合現(xiàn)有研究丙烯酸制備的文獻可以看出，文獻中使用的羥醛縮合催化劑主要包括負載型堿金屬、堿土金屬催化劑(譚露璐，錢君律，伍艷輝.羥醛縮合催化劑研究進展.化學(xué)工業(yè)與工程,2006,?23(01)?:?70-76)和磷-釩催化劑((Ai?M.?Vapor-phasealdol?condensation?of?formaldehyde?with?acetic?acid?on?V205-P205?catalysts.Journal?of?Catalysis,?1987,?107(l):201-208.)兩大類。負載型固體超強堿催化劑，是由Al2O3、分子篩等作為載體，經(jīng)過堿金屬或氫氧化物在高溫下處理得到固體超強堿催化劑。

納米材料是指微觀結(jié)構(gòu)至少在一維方向上受納米尺度（1nm~100nm）調(diào)制的各種固體超細材料。正是由于納米材料這種特殊的結(jié)構(gòu)，使之產(chǎn)生四大效應(yīng)，即小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)，從而具有傳統(tǒng)材料所不具備的物理、化學(xué)性能，表現(xiàn)出獨特的光、電、磁和化學(xué)等特性。納米SiO₂作為納米材料的一種，是一種無毒、無味、無污染的無機非金屬材料，呈絮狀和網(wǎng)狀的準顆粒結(jié)構(gòu)，為球形狀而且耐磨、耐腐蝕。納米SiO₂：像其它納米材料一樣表面都存在不飽和的殘鍵以及不同鍵合狀態(tài)的羥基，表面因缺氧而偏離了穩(wěn)態(tài)的硅氧結(jié)構(gòu)，正因如此，納米SiO₂：才具有很高的活性，產(chǎn)生許多特別的諸如光學(xué)屏蔽等性質(zhì)，而具有很廣泛的用途。將納米材料作為催化劑載體，也成為近年來的研究熱點。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種環(huán)保、生產(chǎn)過程簡單、生產(chǎn)成本低的以醋酸和甲醛為原料合成丙烯酸用的納米超強堿催化劑的制備方法。本發(fā)明用微乳液法，以硅烷化試劑為原料，氨水為催化劑，通過合理的控制反應(yīng)條件，制備出單分散球形納米二氧化硅顆粒。然后將一定量的CsOH配成浸漬液，加入上述載體，浸漬一段時間后，將浸漬液水浴蒸干，在烘箱內(nèi)一定溫度下干燥，后置于馬福爐中，在所控制的溫度下焙燒一段時間，獲得新鮮的負載型納米固體超強堿催化劑。