[發(fā)明專利]合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑、改性分子篩載體及制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310147608.2
• 申請(qǐng)日: 2013-04-25
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103230810A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-08-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊偉光;劉倩倩;宋德臣;李昌元;詹曉東;金家琪;張巖豐
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 武漢凱迪工程技術(shù)研究總院有限公司
• 主分類號(hào): B01J29/85
• 分類號(hào): B01J29/85;B01J29/48;B01J29/78;C07C1/04;C07C11/02
• 代理公司: 武漢開(kāi)元知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 42104
• 代理人: 劉志菊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑、改性分子篩載體及制備方法，特別是由合成氣通過(guò)費(fèi)托合成反應(yīng)一步法生產(chǎn)低碳烯烴的催化劑及制備方法。

背景技術(shù)

低碳烯烴是重要的基本有機(jī)化工原料。通常低碳烯烴由原油衍生的石腦油經(jīng)蒸汽裂解生產(chǎn)，但是目前迫切需要有替代原料及過(guò)程以突破供應(yīng)限制和環(huán)境問(wèn)題。目前，合成氣經(jīng)甲醇兩步法制烯烴已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但存在流程復(fù)雜，工藝路線長(zhǎng)，一次性投資大等問(wèn)題。費(fèi)托合成一步法制烯烴可以較好的解決上述問(wèn)題，但低碳烯烴選擇性往往較低，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

多年來(lái)，一些研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)嘗試開(kāi)發(fā)高溫熔鐵催化劑，用于提高費(fèi)托合成直接生產(chǎn)低碳烯烴（FTO）的產(chǎn)品的選擇性，并且已經(jīng)取得可喜的成果。但是，熔鐵催化劑在高溫下的機(jī)械性能不佳，可能會(huì)導(dǎo)致固定床操作中催化劑床層的堵塞，或造成流化床過(guò)程分離設(shè)備的積垢，限制了熔鐵催化劑在費(fèi)托合成生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)過(guò)程的應(yīng)用。

專利CN1040397C采用MgO等ⅡA族堿土金屬氧化物或高硅沸石分子篩（或磷鋁沸石）負(fù)載的Fe—Mn催化劑體系，在強(qiáng)堿（ⅠA族金屬）K或Cs離子助劑作用下，具有良好的合成低碳烯烴選擇性，反應(yīng)在300~400℃的條件下，CO轉(zhuǎn)化率90%，低碳烯烴占?xì)庀喈a(chǎn)物烴類質(zhì)量含量的66%以上，但氣相產(chǎn)物中CH₄選擇性較高。

專利CN101219384A使用真空浸漬的制備方法，使主催化劑組分Fe以及助劑高度分散到載體活性炭上，從而獲得很高的催化活性和良好的催化效果。在300~400℃，壓力1~2MPa，合成氣空速400~1000h^-1的工藝條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，低碳烯烴占?xì)庀喈a(chǎn)物烴類質(zhì)量含量的68%以上，但在高溫下易積碳失活。

專利CN1065026A公開(kāi)了合成氣制乙烯的催化劑及制備方法，添加Nb，Ga，Pr，Sc，In，Yb，Ce，La等十余種化學(xué)元素，乙烯選擇性可達(dá)90%以上，但CO轉(zhuǎn)化率較低，合成氣的循環(huán)勢(shì)必增加設(shè)備和運(yùn)行成本。

De?Jong等（Krijn?P.?de?Jong?et?al.?Science,?2012,?335,835.）將鐵納米顆粒均勻分散在弱性交互式α—氧化鋁或碳納米纖維載體上，使合成氣直接轉(zhuǎn)化制取C2~C4輕烯烴，在CO轉(zhuǎn)化率80%時(shí)，低碳烯烴占烴類產(chǎn)物質(zhì)量含量50%，并擁有相對(duì)良好的抗結(jié)焦性能。但制備過(guò)程復(fù)雜難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是給出一種合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑、改性分子篩載體及制備方法，具體為能工業(yè)化應(yīng)用的鈰鹽和/或鐠鹽改性分子篩載體和催化劑的制備方法，使催化劑的催化活性和穩(wěn)定性明顯改善。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：本發(fā)明的一種合成氣制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑，其組分為分子篩載體和活性組分，分子篩為經(jīng)鈰鹽和/或鐠鹽改性的硅鋁分子篩和/或高硅分子篩載體。

所述的活性組分以Fe為主要成分，還包含活性組分Mn和Cu以及堿性助劑，所述的堿性助劑選自K；各組分的質(zhì)量百分比為Fe:10%～35?wt?%，Mn：1%～20?wt?%，Cu：1%～20?wt?%，K：1%～10?wt?%，改性分子篩為40%~80?wt?%。

所述鈰鹽和/或鐠鹽占改性分子篩上鈰鹽和/或鐠鹽質(zhì)量百分比為分子篩的1%～20%。

優(yōu)選地，所述鈰鹽和/或鐠鹽占改性分子篩上鈰鹽和/或鐠鹽質(zhì)量百分比為分子篩的10%～20%。

本發(fā)明的鈰鹽和/或鐠鹽改性分子篩載體的制備方法，步驟如下：

1）將硅鋁分子篩SSZ-13、SAPO-34和/或高硅分子篩ZSM-5置于選自硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、醋酸中的一種酸溶液中在溫度為26～99℃的條件下回流3～6h，酸溶液的濃度為0.05～5mol/L，然后過(guò)濾，洗滌，干燥后，在溫度400～700℃焙燒1～8h?，得到氫型的分子篩；?

2）將步驟1）中得到的氫型分子篩浸漬在鈰鹽和/或鐠鹽溶液中，鈰鹽和/或鐠鹽溶液濃度為0.1～1mol/L?，在溫度為25～85℃，真空度為10^-1～10^-4Pa條件下浸漬15～30h；

3）將步驟2）中浸漬得到的分子篩在溫度在為70～150℃下干燥15～30h，在溫度為400～700℃下焙燒1～8h，制備得鈰和/或鐠改性分子篩。

優(yōu)選地，所述鈰鹽或鐠鹽為碳酸鹽或甲酸鹽。