[發明專利]一種復合催化劑及其制備方法,以及采用該復合催化劑催化丁二烯三聚反應的方法

有效

• 申請號: 201310147604.4
• 申請日: 2013-04-20
• 公開（公告）號: CN103252255A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發明（設計）人: 程瑞華;秦磊;劉柏平;黎源;胡兵波;華衛琦
• 申請（專利權）人: 煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;寧波萬華聚氨酯有限公司
• 主分類號: B01J31/38
• 分類號: B01J31/38;B01J31/14;C07C13/277;C07C2/46
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技術領域

本發明涉及一種復合催化劑及其制備方法，以及采用該復合催化劑催化丁二烯三聚反應的方法。該復合催化劑具有選擇性好、催化活性高、制備簡單等優點。

背景技術

丁二烯是石油化工生產過程中產生的三大烯烴之一，應用前景廣泛。目前丁二烯主要作為生產聚丁二烯橡膠和丁苯橡膠等大宗高分子合成材料的原料，但是隨著行業的發展，丁二烯低聚產品的生產技術越來越成熟，應用越來越廣泛，科研工作者對低聚技術的研究越來越感興趣。其中比較突出的是丁二烯三聚生成1，5，9-環十二碳三烯(CDT)。CDT是重要精細化工中間體，其中非常重要的用途是生產工程塑料尼龍12、聚酰胺、阻燃劑，以及某些大環狀的麝香。CDT合成尼龍12，首先是合成多元醇，然后再生成尼龍12。由二胺與二酸縮聚而成或由內酰胺聚合而成的聚酰胺(PA)是最常見且最常用的聚合物。在不同聚酰胺中，可為工業使用的僅有聚-ε-己內酰胺(PA6)、聚-ω-十一內酰胺(PA11)和聚-ω-十二內酰胺(PA12)。PA12分子中僅殘余極少的剩余單體，對環境吸潮能力較低并且在很低的溫度(-70℃)下保持較好的韌性，因此PA12常用于生產高品質的塑料制品，尤其用于環境濕度多變的情況或者需要較高機械性能、絕熱和絕緣性能的場合；另外，PA12還可用于電纜、導管以及管道的保護套、氣動剎車管和汽車燃料系統管路中。已知的生產PA12的方法多使用丁二烯三聚制備的環十二碳三烯作為起始原料。

自Wilke從丁二烯齊聚物分離出金屬鎳配位絡合物之后，丁二烯環化齊聚反應歷程得到了合理解釋，促進了丁二烯環化三聚理論和生產技術的逐漸成熟。西德等國在七十年代就開始將CDT作為十二內酰胺的原料并實現工業化生產。CDT加溴反應產物六溴環十二烷(HBCD)，是工程塑料和泡沫材料的阻燃劑；日本東麗公司以CDT為原料生產的大環麝香酮(TM-II)產品已經上市，它具有天然麝香所特有的動物性芳香。隨著各衍生產品應用市場的拓展，市場對CDT的需求量不斷增大。

專利US3634528報導了有機鈦/烴基氯化鋁作為丁二烯三聚的催化劑，苯作溶劑，丁二烯的轉化率最高達到95.6％，未見催化劑活性和反應產品CDT選擇性的說明；專利US3523980報導了倍半乙基氯化鋁/氧氣/四價鈦化合物作為丁二烯三聚的催化劑，文中主要討論了倍半乙基氯化鋁/四價鈦化合物和氧氣的摩爾比對反應活性的影響，未見選擇性的說明；專利US3658926報導了四丁基鈦/三苯基膦/三乙基鋁作為丁二烯三聚的催化劑，未見活性和選擇性的說明；專利US3655795報導了鈦化合物/有機鋁化合物/促進劑作為丁二烯三聚的催化劑，主要討論了不同的促進劑對催化劑性能的影響；專利US3636174也進行了相類似的報道，其催化劑催化活性可達到7238.8g_CDT/(g_Ti·h)，未見反應產品CDT選擇性的報道，與專利US3655795不同之處主要在于促進劑的不同。國內燕山石化公司橡膠廠研究所在90年代也對于該催化體系進行了研究，催化劑最優催化劑活性為8220g_CDT/(g_Ti·h)，反應產品CDT的選擇性為93.84％，催化劑活性和CDT的選擇性較低。

鈦系催化劑催化丁二烯三聚生產CDT的技術至1956年工業化以來，直到現在仍然存在催化劑活性不高和選擇性低等缺點。

發明內容

本發明提供一種復合催化劑及其制備方法，以及采用該復合催化劑催化丁二烯三聚反應的方法。該復合催化劑制備簡單，在催化丁二烯三聚反應制備1，5，9-環十二碳三烯(CDT)的反應中，該復合催化劑具備活性、CDT的選擇性高等優點。

本發明采用如下技術方案：

本發明所述的復合催化劑包含下述組分：(A)一種鈦化合物催化劑活性組分、(B)一種有機金屬化合物助催化劑組分、(C)一種亞砜類化合物催化劑改性組分、(D)一種雙酯類化合物催化劑改性組分、(E)一種溶劑組分。