[發明專利]一種鋰離子電池氧化硅/碳復合負極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310146961.9
• 申請日: 2013-04-24
• 公開（公告）號: CN103219499A
• 公開（公告）日: 2013-07-24
• 發明（設計）人: 趙海雷;呂鵬鵬;王靜;王捷
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;B82Y40/00
• 代理公司: 北京金智普華知識產權代理有限公司 11401
• 代理人: 皋吉甫

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技術領域

本發明屬于新材料和電化學領域，具體涉及一種新型可充放電鋰離子電池氧化硅/碳復合負極材料及其制備方法。

技術背景

便攜式電子設備和電動交通工具的快速發展，要求鋰離子電池具備高容量、高安全性、高能量密度等優點。但目前商業上所用的鋰離子電池石墨負極材料的實際儲鋰容量已越來越趨近其理論容量（石墨理論容量為372?mAh/g，855?mAh/cm³），嚴重限制了鋰離子電池更廣泛的應用。為滿足高性能鋰離子電池對高容量負極材料的需求，必須研究開發新型高比容量的鋰離子電池負極電極材料。

硅負極以其超高理論儲鋰容量（4200?mAh/g）引起了研究者們的廣泛關注。但是硅基負極在充放電過程中高達300%的體積變化易導致電極開裂和粉化，進而導致電極容量迅速衰減；且硅的電子導電能力較差，影響活性組分容量的發揮和電極的倍率性能。針對硅的以上缺點，研究者們通過了很多的方法來改善硅基材料的電化學性能。

制備氧化硅基復合材料是其中一種十分有效的途徑。氧化硅材料在首次嵌鋰過程中可以形成納米Si顆粒和非活性相Li₂O和Li₄SiO₄，活性相Si顆粒均勻分散于非活性相物中，形成硅基復合材料。非活性相一方面可以防止納米Si顆粒的團聚，同時還可以有效緩沖Si在充放電過程中的體積效應，獲得良好的循環性能。因此氧化硅基復合負極材料引起了研究者們廣泛的關注。

目前在該領域，人們一般采用高溫蒸發等方法制備商用納米SiO粉，并以此為硅源，進一步對其進行改性處理，如將其與石墨或無定形碳材料混合、通過高能球磨制備SiO/C復合負極材料。天津電源研究所劉興江課題組以商業化氧化硅粉為硅源，通過高能球磨和高溫熱處理，制備Si-SiO₂-C復合材料。以該材料制備的電極，其首次可逆容量為730?mAh/g，循環80次后容量保持率約為80%（Z.?Lu,?et?al.?Journal?of?Power?Sources?195?(2010):?4304-4307）。韓國電工研究所Chil-Hoon?Doh課題組對商業化氧化硅粉和石墨混合進行高能球磨處理制備SiO/C復合材料，以該材料制備的電極，其首次放電比容量和充電比容量分別為1556和693?mAh/g（C.H.?Doh,?et?al.?Journal?of?Power?Sources?179?(2008):?367-370），30次循環后可逆容量仍有688?mAh/g。也有一些研究者利用水熱法來制備氧化硅基復合材料。中國科學院物理所王兆翔教授研究小組利用TEOS為硅源，通過水熱法制備二氧化硅/硬碳復合負極材料。以該材料制備的電極，其首次可逆比容量高達630?mAh/g（B.?Guo,?et?al.?Electrochemistry?Communications?10?(2008):?1876-1878），但循環性能一般。本課題組以正硅酸乙酯為硅源，通過st?ber法結合熱處理制備氧化硅/碳復合材料，電極循環可逆容量約為800?mAh/g，具有良好的循環性能（J.?Wang,?et?al.?Journal?of?Power?Sources?196?(2011):?4811-4815）。

采用商業化的氧化硅粉為原料由于制備方法的原因，導致其價格較為昂貴，且制備的氧化硅粉性能不易調控。同時高能球磨和水熱法等工藝，產率低、操作具一定的危險性，不利于氧化硅基負極材料的工業化應用。

低溫燃燒合成技術（LCS）是近年來興起的一種材料合成技術，其是采用金屬鹽飽和水溶液-有機燃料混合物為原料，在較低的點火溫度和燃燒放熱溫度下合成超細粉體。LCS的出現是對自蔓延高溫合成技術（SHS）的重要拓展，為納米粉體的制備開辟了新的途徑。液相配料保證了各組分的均勻分散，點火溫度較低（200~500?^oC），燃燒過程迅速，工藝簡單，耗能低。該反應放出的熱量使反應自發地進行，合成產物，具有自催化特性。且反應過程中釋放出大量氣體，致使燃燒產物膨脹成疏松泡沫，避免了顆粒間的硬團聚，有利于粉體顆粒的分散。90年代后期以來，采用LCS合成氧化物納米粉體的研究受到了研究者們越來越多的關注。采用LCS技術制備氧化硅基復合材料，可以獲得分散性好的納米多孔粉體，該工藝產量大，便于規?；苽?。

發明內容