[發(fā)明專利]三氯生碳納米管分子印跡聚合物的制備方法、及應(yīng)用于日化用品中三氯生含量的測定方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310145698.1
• 申請日: 2013-04-24
• 公開（公告）號: CN103254438A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蘇福海;王衛(wèi)華;盧春陽;馬聯(lián)弟;邵明武
• 申請（專利權(quán)）人: 中國計(jì)量科學(xué)研究院
• 主分類號: C08G77/42
• 分類號: C08G77/42;C08G77/26;C08J9/26;B01J20/26;B01J20/30;G01N30/02
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所 11218
• 代理人: 鄭瑩

1.一種三氯生碳納米管分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，以三氯生（2,4,4'-三氯-2-羥基二苯醚,triclosan）為模板分子，以3-氨丙基三乙氧基硅烷為功能單體，首先合成模板-功能單體的復(fù)合物；該復(fù)合物與包硅碳納米管通過凝膠-溶膠的方法合成三氯生印跡碳納米管聚合物；該聚合物對三氯生分子具有選擇性吸附能力，能直接從實(shí)際樣品中選擇性提取出三氯生，經(jīng)洗脫后得到的提取液用高效液相色譜法定量分析出實(shí)際樣品中的三氯生含量；所述的三氯生碳納米管分子印跡聚合物的制備方法包括下述步驟：

（1）包硅碳納米管CNTSiO₂的制備

將已純化的碳納米管CNT、3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES、十六烷基三甲基溴化銨CTAB，去離子水置于反應(yīng)瓶中，經(jīng)超聲處理、攪拌下得到混合液A；將四乙氧基硅烷TEOS、去離子水，乙醇置于反應(yīng)瓶中，經(jīng)超聲處理，攪拌下得到混合液B；將A與B再混合，超聲處理，攪拌，并將混合液pH值調(diào)至9.5；離心分離，用去離子水和乙醇清洗固體物，直至離心后的上清液呈中性，即得到CNTSiO₂；真空干燥；

（2）三氯生碳納米管分子印跡聚合物CNTTCS-MIP的制備

將三氯生（2,4,4'-三氯-2-羥基二苯醚,triclosan）溶于乙醇中，攪拌下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES，再加入四乙氧基硅烷TEOS,得到三氯生-硅烷復(fù)合物；將（1）中得到的包硅碳納米管CNTSiO₂加入到三氯生-硅烷復(fù)合物溶液中，用醋酸作為催化劑，攪拌反應(yīng)；所得產(chǎn)物用乙醇/鹽酸溶液洗脫，至模板洗脫干凈；用NaOH中和至中性，用去離子水水洗，所得為三氯生碳納米管分子印跡聚合物CNTTCS-MIP，真空干燥；

（3）碳納米管分子非印跡聚合物的制備

碳納米管分子非印跡聚合物的制備方法與印跡聚合物的合成方法除了不加模板分子外，步驟相同。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氯生碳納米管分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，（1）中制備混合液A與B時超聲處理?xiàng)l件為35～40℃下20～30min，攪拌條件為以磁力攪拌器的最大速度攪拌3～3.5h；將A與B再混合后超聲處理?xiàng)l件為35～40℃下1～2h；攪拌條件為以磁力攪拌器的最大速度攪拌10～20min；產(chǎn)物CNTSiO₂在80℃下真空干燥。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氯生碳納米管分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，（2）中反應(yīng)條件為室溫下10～12h；產(chǎn)物用乙醇/6M鹽酸洗脫，其中乙醇/6M鹽酸體積比為1:1/v:v，至模板洗脫干凈；再用0.1M的NaOH中和至中性，用去離子水洗，所得CNTTCS-MIP在80℃真空干燥。

4.權(quán)利要求1～3之一所述的三氯生碳納米管分子印跡聚合物的制備方法所制備出的三氯生碳納米管分子印跡聚合物用于待測環(huán)境實(shí)際樣品中三氯生含量的測定方法，其特征在于，包括如下步驟：

1）三氯生標(biāo)準(zhǔn)儲備液及三氯生標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：

三氯生標(biāo)準(zhǔn)儲備液：配制濃度為50.0mg·kg^-1，準(zhǔn)確稱取2.500mg三氯生標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(99.9%)準(zhǔn)確至0.001mg，于50mL棕色瓶中，用甲醇溶解后混勻，于4℃條件下保存，有效期為3個月；

三氯生標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：使用時將三氯生標(biāo)準(zhǔn)儲備液用甲醇稀釋，分別配制成0.01、0.05、0.1、0.5、1.0mg·kg^-1的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；

2）三氯生、對氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚的標(biāo)準(zhǔn)儲備液及其標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：

三氯生、對氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚的標(biāo)準(zhǔn)儲備液：標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制濃度為50.0mg·kg^-1；分別準(zhǔn)確稱取2.500mg三氯生、對氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(99.9%)準(zhǔn)確至0.001mg，置于同一個50mL棕色瓶中，用甲醇溶解后混勻，于4℃條件下保存，有效期為3個月；

三氯生、對氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚的標(biāo)準(zhǔn)混合工作溶液的配制：

使用時將三氯生、對氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚的標(biāo)準(zhǔn)儲備液用甲醇稀釋，分別配制成0.01、0.05、0.1、0.5、1.0mg·kg^-1的標(biāo)準(zhǔn)混合工作溶液；

3）樣品的制備：直接量取待測環(huán)境水樣品50.0mL；

4）樣品測定

（1）三氯生碳納米管分子印跡聚合物選擇性實(shí)驗(yàn)

稱取在權(quán)利要求1中所述方法制備的三氯生碳納米管分子印跡聚合物和碳納米管非印跡聚合物各5份每份20mg，置于10個離心管中，分別加入10.0mL濃度為1、5、10、20、30mg·kg^-1的三氯生、對氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚的標(biāo)準(zhǔn)混合甲醇溶液，室溫下振蕩30min，以4000r/min的速度離心5min，收集上層清液，過0.22μm濾膜后，取樣60μL，準(zhǔn)備注入高效液相色譜；

（2）樣品前處理：向環(huán)境水樣品中加入一定量的三氯生標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，使三氯生的濃度分別為0.001、0.005、0.01mg·kg^-1；通過0.22μm濾膜后，向加標(biāo)的環(huán)境水樣中加入50mg三氯生碳納米管分子印跡聚合物，將該混合物置于搖床上震蕩30min后，以4000r/min離心5min，棄去上層清液。加20mL濃度為9:1，v:v甲醇/乙酸于上述離心管中，震蕩洗脫12h后，以4000r/min的速度離心5min，收集上層清液，過0.22μm濾膜后移至另一離心管中。于室溫下用氮?dú)鈱⑾疵撘捍抵两桑尤?.0mL甲醇溶解，取樣60μL，準(zhǔn)備注入高效液相色譜；

（3）高效液相色譜測定：開機(jī)，預(yù)熱，使用流動相沖洗色譜柱，待基線穩(wěn)定后開始進(jìn)樣測試；

用在（1）和（2）中所制備出的試樣進(jìn)樣，每個試樣重復(fù)5次，取平均峰面積進(jìn)行定量分析，測試樣中各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量(mg·kg^-1)；

（4）定性分析：利用保留時間定性法。根據(jù)三氯生標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時間，確定樣品中三氯生的色譜峰；

（5）定量分析：采用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行定量分析；

試樣中待測標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的響應(yīng)值均應(yīng)在方法線性范圍內(nèi)；

（6）結(jié)果按式（1）計(jì)算：

A=aC+b……………………………………(1)

式中：

C——樣品中三氯生的含量，單位為毫克每千克(mg·kg^-1)；

A——儀器測得的實(shí)際樣品中三氯生的峰面積；

a,b——標(biāo)準(zhǔn)曲線里的參數(shù)；

所述的液相色譜測試條件為：

a)色譜柱：Shimadzu?VP-ODS?C18柱(150mm×4.6mm,5μm)；

b)流動相：甲醇-水-乙酸(70/20/10,v/v)；

c)流速：1.0mL·min^-1；

d)檢測器：紫外檢測器；

e)進(jìn)樣量：20μL。