[發(fā)明專利]一種氟蟲腈的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310142717.5
• 申請日: 2013-04-22
• 公開（公告）號: CN103360316A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 蔣富國;沈亮;戴咸本;李勁;林龍;蔡華具
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江海正化工股份有限公司
• 主分類號: C07D231/44
• 分類號: C07D231/44
• 代理公司: 北京科龍寰宇知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11139
• 代理人: 孫皓晨

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氟蟲腈的制備方法，具體涉及氟蟲腈制備方法中的氧化過程，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

氟蟲腈是一種高效廣譜的苯基吡唑類殺蟲劑，其制備工藝主要有5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-吡唑與三氟亞磺酰氯酰化反應(yīng)的合成路線和5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（I）的氧化反應(yīng)的合成路線。酰化路線工藝由于環(huán)境污染問題較大，雖然成本較低且產(chǎn)品純度較好，但是工業(yè)上依然逐漸被氧化路線工藝代替。

現(xiàn)有技術(shù)中已知的幾種制備氟蟲腈的氧化方法：

氟蟲腈的氧化路線的最初報道是見于歐洲專利EP295117，其中5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（I）被間氯過氧化苯甲酸氧化，柱層析后以58%的收率得到氟蟲腈（II）。這一方法由于間氯過氧化苯甲酸不僅是易爆炸的危險品而且價格較貴，并未在工業(yè)上使用。之后歐洲專利EP1222173公開了在12℃用三氟乙酸和雙氧水原位生成的過氧三氟乙酸來氧化5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（I）來制備氟蟲腈的方法，合成收率可達89%。但是這一方法（該專利自身已提到）由于使用三氟乙酸為反應(yīng)溶劑，在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中對反應(yīng)器的腐蝕很嚴(yán)重，雖然該專利說明了加入硼酸可以抑制腐蝕速度，但是依然不能從根本上解決這一問題。而且三氟乙酸價格昂貴，沸點低，回收處理即使用非常好的裝備也難以達到理想的回收率。因此這一方法也不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

專利WO2007/122440公開了使用三氯乙酸，專利WO2012007398公開了使用二氯乙酸，在一定程度上解決了腐蝕問題，而且在一定程度上提高了合成收率以及產(chǎn)物的純度，但是其反應(yīng)時間過長，且后期處理復(fù)雜，此外，雖然三氯乙酸和二氯乙酸雖然價格較三氟乙酸偏低，但是作為反應(yīng)溶劑使用仍然會使合成成本過高。

將硫醚類化合物氧化為亞砜的反應(yīng)中，使用有機溶劑來代替大部分有機酸是常用的方法。文獻（J.Fluorine?Chem.2006,127948-953）報道了用二氯甲烷作為主要溶劑來進行這一氧化反應(yīng)，合成收率可達96%，但是過氧化雜質(zhì)砜的含量相對較高，而且三氟乙酸的用量還是較大（三氟乙酸與二氯甲烷的比例約為1:5），依然不適合工業(yè)應(yīng)用。

中國專利CN200610137282.5公開了以三氯異氰尿酸（TCCA）為氧化劑，在室溫離子性溶液和乙腈中進行氧化反應(yīng)，產(chǎn)物純度較高，但是合成收率僅為70%，而且室溫離子性溶液作為反應(yīng)溶劑還是比較昂貴的，導(dǎo)致成本過高，因此也未在工業(yè)上使用。

中國專利CN200810031971.5公開了使用較高濃度的硫酸做溶劑兼催化劑，以過氧硼酸為氧化劑進行氧化反應(yīng)。該方法中的濃硫酸會水解氟蟲腈造成含量以及收率降低，還會產(chǎn)生大量的稀硫酸廢水。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服當(dāng)前制備氟蟲清的氧化過程中所產(chǎn)生的問題，提供了一種氟蟲清氧化合成的制備方法，從而極大地降低了氟蟲腈大規(guī)模生產(chǎn)的成本以及造成的環(huán)境污染。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

氟蟲腈的制備方法，包括以下步驟：

5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑（I）在有機溶劑、雙氧水、催化劑A、催化劑B存在下催化氧化生成氟蟲腈（II），化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

其中，有機溶劑選自氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯中的一種或至少兩種以任意比例的混合物；

催化劑A為一種鹵代乙酸；

催化劑B為磺酸中的一種或不同磺酸的混合物、無機酸中的一種或不同無機酸的混合物、或磺酸與無機酸二者任意比例的混合物。

進一步的，制備氟蟲腈的反應(yīng)溫度為5-35℃，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率為60%-80%時淬滅反應(yīng)。

進一步的，雙氧水是直接加入到含有5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑、有機溶劑、催化劑A和催化劑B的混合物中的。

在上述的制備方法中，5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑與催化劑A的摩爾比為1:0.01-0.30，優(yōu)選的為1:0.05-0.25。

在上述的制備方法中，5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑與催化劑B的摩爾比為1：0.1-1，優(yōu)選的為1:0.2-0.5。