[發(fā)明專利]聚偏氟乙烯/聚烯類磺酸鹽陽離子交換合金膜的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310142476.4
• 申請日: 2013-04-24
• 公開（公告）號: CN103223304A
• 公開（公告）日: 2013-07-31
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 雷引林;梅樂和;羅云杰;陳飛
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D71/44;B01D67/00
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司 33200
• 代理人: 周烽

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于功能高分子膜制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯/聚烯類磺酸鹽陽離子交換合金膜的制備方法。

背景技術(shù)

電場驅(qū)動的膜分離技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于海水或苦咸水淡化、工業(yè)料液脫鹽、廢酸廢堿回收、電泳涂裝、氯堿生產(chǎn)、燃料電池、液流電池等領(lǐng)域。離子交換膜是電驅(qū)動膜過程的核心部件，它的性能直接關(guān)系到過程的效率甚至成敗。

根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同，陽離子交換膜大致可以分為異相膜和均相膜。異相陽離子交換膜的制造，一般采用聚合物粘結(jié)劑，用密煉、開煉、熱壓等高分子物理加工方法，將陽離子交換樹脂粉粘合起來。例如，中國發(fā)明申請02136185.1（以高壓聚乙烯、線性高壓聚乙烯、氯磺化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚異丁烯等混合物作粘結(jié)劑）、中國發(fā)明申請200610050214.5（以高壓聚乙烯、聚乙丁烯作粘結(jié)劑）、中國發(fā)明申請201110397558.4（以硅烷交聯(lián)聚乙烯、聚異丁烯作粘結(jié)劑），都是采用這種制備方法。這種異相膜制備方法的優(yōu)點是原料成本低、工藝簡單、污染小（直接以陽離子交換樹脂為原料，不必涉及磺化等功能基化反應(yīng)）。但這類膜的性能不佳，由于起骨架支撐作用的疏水性粘結(jié)聚合物與起離子傳導(dǎo)（交換）作用的親水性的陽離子交換樹脂粉之間的極性相差很大，在電驅(qū)動膜過程應(yīng)用時容易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)分離現(xiàn)象，存在明顯的“脫粉”缺陷。因此，這類陽離子交換異相膜只能應(yīng)用于較為低端的電驅(qū)動膜過程。

為此，雷引林等人（中國發(fā)明申請201110417296.3）提出了一種具有高分子合金結(jié)構(gòu)的陽離子交換膜的制備方法，系將起骨架支撐作用的聚合物（如聚乙烯）顆粒浸吸苯乙烯聚合溶液，聚合后得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子合金顆粒，然后借鑒陽離子交換樹脂的磺化方法制造出陽離子交換合金顆粒，最后經(jīng)過塑化、熱壓制得陽離子交換合金膜。隨后，進一步考慮到聚偏氟乙烯優(yōu)異的溶解性能、耐熱性能、化學(xué)穩(wěn)定性和熱塑加工性能，提出了一種聚苯乙烯/聚偏氟乙烯陽離子交換膜的制備方法（中國發(fā)明申請201210259047.0），改善了這類陽離子交換合金膜的結(jié)構(gòu)，膜綜合性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)異相膜，而接近于均相膜。但是，這類合金膜的制造，以聚苯乙烯系合金粉末為中間原料，還是要涉及條件劇烈的磺化步驟（以濃硫酸或氯磺酸作磺化劑），因此需要離子交換樹脂行業(yè)的緊密配合才能完成大規(guī)模工業(yè)化制造。

中國發(fā)明申請200910077024.6提出了一種具有高分子互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯/聚烯類磺酸鹽質(zhì)子傳導(dǎo)膜的制備方法，先將聚偏氟乙烯、烯類磺酸鹽、交聯(lián)劑、引發(fā)劑混合溶解在有機溶劑中制成鑄膜液，鑄膜后將溶劑揮發(fā)，加熱聚合得到均相膜。但是，進一步的研究（膜科學(xué)與技術(shù)，2012,?32(2):?24-29）表明，這種均相膜制造過程中的溶劑揮發(fā)步驟對膜性能影響巨大，需要非常完備的過程控制裝備和手段。

本發(fā)明提出一種聚偏氟乙烯/聚烯類磺酸鹽陽離子交換合金膜的制備方法，主要采用已經(jīng)非常成熟的熱壓成型加工方法，同時直接以烯類磺酸鹽（作為聚合前的功能單體）為原料，交聯(lián)共聚之后可以直接獲得具有陽離子交換功能的不溶性聚合物，從而回避了條件劇烈的磺化反應(yīng)步驟，來獲得一種具有高分子互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的、綜合性能介于異相膜和均相膜之間的陽離子交換合金膜。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種具有高分子互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯/聚烯類磺酸鹽陽離子交換合金膜的制備方法，該方法制造的陽離子交換膜的結(jié)構(gòu)和性能，均優(yōu)于傳統(tǒng)的陽離子交換異相膜，而接近于陽離子交換均相膜。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：一種聚偏氟乙烯/聚烯類磺酸鹽陽離子交換合金膜的制備方法，該方法包括以下步驟：

1、高分子復(fù)合溶液制備。先將聚偏氟乙烯、烯類磺酸鹽、有機溶劑和水，按照質(zhì)量比為1:0.3~1.2:2~10:0~0.5的配比，于50~100℃下攪拌至溶解完全；接著加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，交聯(lián)劑與烯類磺酸鹽的質(zhì)量比為0.02~0.2:1，引發(fā)劑與烯類磺酸鹽的質(zhì)量比為0.05~0.2:1，充分混合后得到均相的高分子復(fù)合溶液；

2、陽離子交換合金粉制備。將復(fù)合溶液加熱至65~105℃，聚合8~48小時之后得到高分子膠狀物；將膠狀物擠出、水沉淀固化、拉絲、造粒，得到聚偏氟乙烯/聚烯類磺酸鹽陽離子交換合金顆粒；將合金顆粒烘干、粉碎，得到陽離子交換合金粉；