[發明專利]制備不含金屬離子聚間苯二甲酰間苯二胺溶液的方法

在審

• 申請號: 201310139264.0
• 申請日: 2013-04-22
• 公開（公告）號: CN103806121A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 鐘洲
• 申請（專利權）人: 圣歐芳綸（江蘇）股份有限公司
• 主分類號: D01F6/60
• 分類號: D01F6/60;D01D1/02;C08G69/32
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 潘振甦

技術領域

本發明涉及一種制備不含金屬離子聚間苯二甲酰間苯二胺溶液的方法，具體地說，是一種三步法制備不含金屬離子聚間苯二甲酰間苯二胺溶液的方法。

背景技術

聚間苯二甲酰間苯二胺纖維被稱為間位芳綸或芳綸1313（PMIA），是開發最早，產量最大，應用最廣的有機高性能纖維，是當今世界上耐高溫性能最佳的高科技新材料之一，被譽為“防火纖維”，屬于高品質功能性纖維。

獨特而穩定的化學結構賦予芳綸1313優異的性能，通過對這些特性加以綜合利用，一系列新功能、新產品不斷地開發出來，適用領域越來越廣，普及程度越來越高，使得芳綸1313在一些特殊用品上成為無法替代的材料，比如宇航員出倉工作的手套，出倉服等。聚間苯二甲酰間苯二胺纖維還具有優異的高溫電絕緣性，用于制備高使用溫度的電絕緣材料，如芳綸絕緣紙等。

美國專利US3063966涉及到一種通過低溫聚合反應制備聚間苯二甲酰間苯二胺紡絲溶液的方法，包括兩步：1）在比較低的溫度下，間苯二胺和間苯二甲酰氯溶解于酰胺類極性有機溶劑中進行聚合，生成含有間苯二甲酰間苯二胺重復單元的溶液；2）反應生成的氯化氫用金屬化合物進行中和，它的優點是低溫聚合，但是該發明所使用的中和劑為固體顆粒狀的金屬化合物，反應不完全，制備的紡絲溶液酸性不穩定，不易紡絲，且含有金屬離子，降低了芳綸絕緣紙的絕緣性。聚合中和時，在溶液中引入金屬離子的類似報道還有美國專利US3640970。

美國專利US5667743提供了一種濕法制備間位芳族聚酰胺纖維的過程，具體為紡絲原液含有聚合物，溶劑，水及至少3wt%-9wt%的鹽，主要特征是：（a）紡絲原液擠出并經過噴絲頭后，在凝固水浴中凝固為纖維；（b）將初生纖維經過含有溶劑和鹽的水溶液中進行拉伸，拉伸比為2.5-6。水溶液含有10-50wt%的溶劑和1-15wt%的鹽。（c）對拉伸后的纖維進行水洗。（d）在溫度是125℃時進行干燥，以除去纖維中的水。由此可見，制備出的芳綸纖維中含有金屬離子，由這種纖維制備出的芳綸絕緣紙也含有金屬離子，影響了芳綸絕緣紙的絕緣性。美國專利US2005042814、世界專利WO9744507及歐洲專利EP0808922均是利用這種方法制備含鹽的間位芳綸。

中國專利CN201110406292.5涉及到一種通過連續的低溫聚合反應制備聚間苯二甲酰間苯二胺紡絲溶液的方法，包括兩步：1）間苯二胺和間苯二甲酰氯在酰胺類極性有機溶劑中進行低溫聚合；2）反應生成的氯化氫用氫氧化鈣進行中和，它的優點是連續聚合，雖然可以直接紡絲，但是在聚合中和時也帶入了金屬離子，也存在降低了芳綸紙的絕緣性的缺陷。

另外，又如CN03116187.1提供了一種半連續化制備聚間苯二甲酰間苯二胺方式溶液的方法。具體地說，先將間苯二胺和少于等摩爾比的間苯二甲酰氯預聚合，用液氨預中和，過濾除去鹽，過濾后的預聚物與剩余的間苯二甲酰氯在雙螺桿中聚合，然后用氫氧化鈣中和，所得的聚合物直接用于紡絲，此方法包含的步驟多，需要兩個聚合釜，成本大，生產效率低，不利于產業化大生產，同樣地，在中和反應時也人為地引入了金屬離子。

目前的聚合方法制備出的聚間苯二甲酰間苯二胺溶液中均含有金屬離子，從而降低了芳綸紙的絕緣性。由此，本發明擬提供一種不含金屬離子的制備聚間苯二甲酰間苯二胺溶液的方法。

發明內容

本發明的目的在于提供一種三步法制備不含金屬離子的聚間苯二甲酰間苯二胺溶液的方法，以從根本上提高芳綸紙的絕緣性，降低芳綸紙的導電性。

本發明的目的是通過以下三步法的技術方案來實現的：

一種制備不含金屬離子聚間苯二甲酰間苯二胺溶液的方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）將一定摩爾的間苯二胺溶解在酰胺類極性有機溶劑中；降低體系溫度到零下10℃至零下20℃；

（2）將少于等摩爾配比含量的間苯二甲酰氯（等摩爾比的80%-95%）加入體系中，縮聚15min-30min后，再加入剩余的間苯二甲酰氯進行攪拌，反應進行0.5h-1h后，完成縮聚反應；

（3）在縮聚反應后的聚合溶液中加入氨水，中和反應生成的氯化氫，過濾除去氯化銨，制得不含金屬離子的聚間苯二甲酰間苯二胺溶液。

所述的間苯二胺與間苯二甲酰氯均為純度99wt%以上的固體顆粒，顆粒尺寸5.0mm以下；

所述有機溶劑為N、N-二甲基乙酰胺（DMAc），N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），N、N-二甲基甲酰胺（DMF），其純度為99wt%以上的溶液；較優的溶劑選用DMAc；