[發(fā)明專利]三元氨化改性T400級(jí)12K碳纖維制造方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310132151.8
• 申請(qǐng)日: 2013-04-15
• 公開（公告）號(hào): CN103184592A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 葛光濤;劉紅衛(wèi);郭繼榮;張善營(yíng);石磊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西安康本材料有限公司
• 主分類號(hào): D01F9/22
• 分類號(hào): D01F9/22;C08F220/46;C08F8/30;D01D5/06;D01D5/14;D01D10/02;D01D10/06
• 代理公司: 西北工業(yè)大學(xué)專利中心 61204
• 代理人: 慕安榮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于聚丙烯腈（PAN）基碳纖維制造領(lǐng)域，具體是一種大絲束PAN基碳纖維制造方法。

背景技術(shù)

碳纖維具有質(zhì)輕、高強(qiáng)、高模、導(dǎo)熱、耐高溫、耐腐蝕、低膨脹等綜合優(yōu)異性能，是理想的耐燒蝕功能復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的組元，在衛(wèi)星、運(yùn)載火箭、宇宙飛船（航天飛機(jī)）、民用飛機(jī)等航空航天高技術(shù)尖端領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用，是實(shí)現(xiàn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要基礎(chǔ)物資。

目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)PAN基碳纖維用原絲通常采用以丙烯腈（AN）、丙烯酸甲酯（MA）和衣康酸（IA）作為共聚單體三元共聚的自由基溶液間歇聚合、濕法一步法紡絲工藝制備PAN原絲。再以PAN原絲為前驅(qū)體，經(jīng)過預(yù)氧化、低溫炭化處理及1000℃以上高溫處理后，可制得碳含量在90%以上的具有亂層石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維。在該方案中，雖然第二單體MA能利用其酯基的體積效應(yīng)降低PAN的內(nèi)聚能，改善紡絲液的可紡性。但其毒性較強(qiáng)，且具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，在長(zhǎng)期生產(chǎn)過程中對(duì)人員及環(huán)境的影響較大。另外，該方案中的低溫炭化處理過程中溫度場(chǎng)分布較為簡(jiǎn)單，通常采用2～3個(gè)溫度區(qū)間將溫度從500℃提升至800℃，有些甚至采用單一溫區(qū)進(jìn)行低溫炭化，這將導(dǎo)致纖維在低溫炭化過程中放熱集中，反應(yīng)過于劇烈，不利于高性能碳纖維的制備。

中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所申請(qǐng)的公開號(hào)為CN102260919A的《一種聚丙烯腈原絲的均質(zhì)化凝固成型方法》專利中，采用了在凝固浴中加入氨化合物進(jìn)行PAN基原絲制備的方法，該方法實(shí)施方式較為簡(jiǎn)便，易于操作，但是并未對(duì)PAN進(jìn)行分子級(jí)的改性，只是改善了PAN紡絲液的凝固過程，對(duì)后續(xù)的預(yù)氧化及炭化過程未起到優(yōu)化作用。

東華大學(xué)申請(qǐng)的公開號(hào)為CN101260575的《碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈纖維的預(yù)氧化方法》專利中，將PAN基原絲常壓條件下依次連續(xù)通過連續(xù)預(yù)氧化-低溫炭化爐中分設(shè)的五個(gè)溫度段進(jìn)行預(yù)氧化：第一、二溫度段為環(huán)化過程，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，同時(shí)在第二溫度段施加剛性牽伸；第三、四、五溫度段為空氣存在下氧化交聯(lián)過程，第六溫度段為通入氮?dú)獾蜏靥炕^程，最后經(jīng)過張力架進(jìn)入高溫炭化爐氮?dú)饧右员Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫炭化處理。該方法中，PAN基原絲在經(jīng)過（150～300）℃的預(yù)氧化處理后，直接進(jìn)入700℃單一溫區(qū)的低溫炭化處理過程，升溫過程過于迅速，纖維內(nèi)部反應(yīng)過于劇烈，容易形成纖維的脆斷。

發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的纖維在低溫炭化過程中放熱集中，反應(yīng)過于劇烈，容易形成纖維的脆斷的不足，本發(fā)明提出了一種三元氨化改性T400級(jí)12K碳纖維制造方法。

本發(fā)明的具體過程是：

步驟1，紡絲液的制備：以AN、IA、AS和引發(fā)劑AIBN為溶質(zhì)，以DMSO為溶劑，配制得到反應(yīng)溶液。所述AN、IA和AS的重量比為96～98：1.0～2.5：0.3～1.5；AIBN在溶質(zhì)中的質(zhì)量濃度為0.5～1.0%；溶質(zhì)在反應(yīng)溶液中的質(zhì)量濃度為20～25％。

將反應(yīng)溶液通過管道泵入聚合釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，并通過氮?dú)獗Ｗo(hù)。聚合反應(yīng)溫度為58～63℃，反應(yīng)時(shí)間為20～30h，得到紡絲液。

步驟2，紡絲液氨化及脫泡處理：采用氨氣鼓泡法對(duì)所述紡絲液進(jìn)行氨化度為15～30%的氨化處理。將經(jīng)過氨化處理后的紡絲液輸送至真空脫泡釜內(nèi)進(jìn)行真空靜置脫泡。

步驟3，紡絲液的過濾；

步驟4，制備原絲：所述的制備原絲包括凝固成形、水洗、熱水牽伸、干燥、上油、蒸汽牽伸、蒸汽定型，得到纖度為1.18dtex的12K原絲。

步驟5，預(yù)氧化處理：預(yù)氧化處理的預(yù)氧化爐有兩臺(tái)，共4個(gè)溫區(qū)，分別為1號(hào)溫區(qū)～4號(hào)溫區(qū)。1號(hào)溫區(qū)～4號(hào)溫區(qū)的溫度依次為150～200℃、220～240℃、250～260℃和260～300℃。原絲從低溫溫區(qū)至高溫溫區(qū)依次通過各溫區(qū)，對(duì)原絲進(jìn)行梯度熱處理，得到預(yù)氧絲。預(yù)氧化處理中，原絲運(yùn)行速度為3～5m/min，各溫區(qū)中的預(yù)氧化時(shí)間相同，預(yù)氧化總時(shí)間為50～90min。絲束在各溫區(qū)內(nèi)的牽伸倍率分別為：1號(hào)溫區(qū)3～10‰、2號(hào)溫區(qū)-8～-12‰、3號(hào)溫區(qū)～4號(hào)溫區(qū)-30～-34‰。預(yù)氧絲密度為1.35～1.36g/cm³。

步驟6，低溫炭化：得到的預(yù)氧絲通過牽引機(jī)進(jìn)入低溫炭化爐進(jìn)行連續(xù)低溫炭化處理。所述低溫炭化的溫區(qū)有6個(gè)溫區(qū)，溫度從380℃逐步上升至750℃。

低溫炭化處理中，低溫炭化牽伸為1.0～4.0％，低溫炭化時(shí)間80～100s。