[發(fā)明專利]一種超支化環(huán)氧聚合物的制備方法及其應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310128086.1
• 申請日: 2013-04-15
• 公開（公告）號(hào): CN103193958A
• 公開（公告）日: 2013-07-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊冬亞;張漢清;榮新山;陳正宇;邱鳳仙
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G59/04
• 分類號(hào): C08G59/04;C09J163/00
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及超支化聚合物的制備。特指將強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)活性的環(huán)氧基團(tuán)鍵合到端羥基超支化聚酯上，制備具有低粘度、強(qiáng)反應(yīng)活性的超支化聚合物材料，將在各類樹脂材料增韌、膠黏劑等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

背景技術(shù)

超支化環(huán)氧聚合物主要包含超支化聚合物內(nèi)核和環(huán)氧端基，兼具超支化聚合物的獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)和多官能度環(huán)氧樹脂的特性。另外，超支化聚合物本身具有低粘度、多官能度、良好的溶解性和熱穩(wěn)定性等性能，而且環(huán)氧端基的存在使聚合物具有較高的環(huán)氧值。超支化結(jié)構(gòu)化合物在聚合物共混應(yīng)用中有效的增強(qiáng)增韌作用和改善加工工藝性的效果，使得超支化環(huán)氧化合物有可能成為一種性能優(yōu)異的新型功能材料。目前，超支化環(huán)氧聚合物主要為：先合成端基含活性官能團(tuán)(羥基、羧基、氨基)的超支化聚合物，然后在相轉(zhuǎn)移催化劑下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)進(jìn)行端基環(huán)氧功能化。超支化環(huán)氧樹脂的合成及其改性環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱膠性能研究，絕緣材料，2012，45(1)：1~4。報(bào)道了以偏苯三酸酐和二縮三乙二醇為原料合成了端基為兩個(gè)羧基、一個(gè)羥基的反應(yīng)單體?(簡稱AB₂)_（，再用偏苯三酸酐為核，采用一步法制備了新一代超支化聚酯，然后在相轉(zhuǎn)移催化劑下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)進(jìn)行端基環(huán)氧功能化制備超支化環(huán)氧樹脂（簡稱HTTE-1）。利用HTTE-1與Al₂O₃納米粒子復(fù)合改性環(huán)氧樹脂制備納米復(fù)合材料，并對其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：所得三元納米復(fù)合材料體系的韌性優(yōu)于單獨(dú)填充納米粒子體系，熱導(dǎo)率提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是提供一種具有低粘度和強(qiáng)反應(yīng)活性的超支化環(huán)氧聚合物的制備方法及其用途。即先以甲基丙烯酸甲酯和二乙醇胺反應(yīng)合成出AB₂單體，再以三羥甲基丙烷為中心“核分子”按一定的摩爾比例通過有核一步法合成端羥基超支化聚酯，然后再讓其與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，最后在堿性條件下閉環(huán)脫去氯化氫，得到一種端環(huán)氧基超支化聚合物。

超支化環(huán)氧聚合物的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：

（1）?在燒瓶中加入一定量的二乙醇胺和甲醇，室溫下攪拌至二乙醇胺完全溶解后，緩慢滴加一定量的甲基丙烯酸甲酯，然后升溫至30~50℃，反應(yīng)3~6h，減壓蒸餾除去甲醇，得到無色透明的AB₂型單體；

（2）分別稱取一定量的AB₂單體和三羥甲基丙烷，用適量丙酮充分溶解后加入四口燒瓶中，緩慢升溫至100~140℃后加入適量的催化劑對甲苯磺酸；反應(yīng)3~6h后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直至體系中不再有氣泡為止。得微黃色的粘稠狀物質(zhì)，即端羥基超支化聚酯；

（3）將上述超支化聚酯用適量N,N-二甲基甲酰胺溶解后，加入裝有攪拌棒、冷凝回流管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，升溫至100~140℃后加入適量的催化劑四正丁基溴化銨，緩慢滴加適量環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)2~4h后減壓蒸餾抽除N,N-二甲基甲酰胺；降至常溫，加入適量四氫呋喃后，緩慢滴加質(zhì)量濃度1%~5%的氫氧化鈉水溶液，直至體系pH值為7~13，再繼續(xù)反應(yīng)4~7h，減壓蒸餾除去水，然后離心除去底部的鹽，得紅棕色粘稠狀物質(zhì)，即端環(huán)氧基超支化聚酯。?

其中步驟（1）中二乙醇胺和甲基丙烯酸甲酯的摩爾比控制在1:1~1:1.2；二乙醇胺和甲醇的摩爾比為1:1~1:5。

其中步驟（2）中AB₂單體和三羥甲基丙烷的摩爾比為10:1~3:1；三羥甲基丙烷與丙酮的質(zhì)量比為1:5~1:20；三羥甲基丙烷與甲苯磺酸的質(zhì)量比為50:1~5:1

其中步驟（3）中超支化聚酯與N,N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:1~1:5；超支化聚酯與四正丁基溴化銨的質(zhì)量比為50:1~5:1；超支化聚酯與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:0.5~1:10；超支化聚酯與四氫呋喃的質(zhì)量比為10:1~5:1。

本發(fā)明得到的超支化環(huán)氧聚合物，與同相對分子質(zhì)量的線形聚合物相比，具有較低的粘度，在25℃條件下，其特性粘度為3.96mL/g，將有助于該材料在膠黏劑、增韌劑等方面的應(yīng)用。

附圖說明

圖1為超支化環(huán)氧聚合物不同溫度下的特性粘度圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1