[發明專利]一種復合引發體系合成乙烯?乙烯醇共聚物的制備方法

有效

• 申請號: 201310125550.1
• 申請日: 2013-04-11
• 公開（公告）號: CN104098731B
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: 竇玉芹;彭達平;胡臘梅;廖永康;吳永忠;黎園;任文革;李永江;陸春茵;郭永松
• 申請（專利權）人: 中國石油化工集團公司;中國石化集團四川維尼綸廠
• 主分類號: C08F218/08
• 分類號: C08F218/08;C08F4/04;C08F4/30;C08F4/34;C08F8/12
• 代理公司: 重慶弘旭專利代理有限責任公司50209
• 代理人: 周韶紅

技術領域

本發明涉及一種復合引發體系用于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制備方法，尤其涉及一種乙烯-乙烯醇共聚物的制備方法。

背景技術

乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH），特別是乙烯摩爾含量為20-50%的乙烯-乙烯醇共聚物，具有優異的氣體阻隔性，加上其透明性、可加工性、耐溶劑性及抗靜電性，使其廣泛應用于包裝材料、汽車油箱、阻氧地暖管、紡織材料和醫用材料等領域。一般可由乙烯和醋酸乙烯酯通過乳液聚合、溶液聚合或懸浮聚合等方法聚合再皂化所制得。在聚合反應過程中，常用的偶氮類引發劑反應時間較長，產品的分子量分布指數較寬，色澤和透明度較差；而過氧類的引發劑，反應時間相對較短，產品色澤和透明度較好，分子量分布指數窄，但反應速度過快，不容易控制。考慮到產品分子量分布指數、色澤以及聚合反應中速度的可控性問題，本發明利用復合引發體系來研制EVOH產品。

發明內容

本發明的目的在于提供一種分子量分布指數較窄，色澤和透明性更好，產品性能更優的乙烯-乙烯醇共聚物。

本發明的目的是通過如下技術方案實現的：

一種用于制備乙烯-乙烯醇共聚物的引發劑體系，其特征在于：所述引發劑體系由偶氮類引發劑和過氧化物類引發劑組成。本引發劑體系使共聚反應速度適中，易于控制，制得的產品色澤和透明度好，分子量分布指數窄，產品性能優良。

上述用于制備乙烯-乙烯醇共聚物的引發劑體系，其特征在于偶氮類引發劑：過氧化物類引發劑為1:1～6，以重量比計。

優選地，上述偶氮類引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二（2-甲基丁腈）；上述過氧化物類引發劑為無機類過氧化物，如過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀等，或為有機過氧化物，如過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮、過氧化二異丁酰、過氧化新癸酸特戊酯、過氧化二碳酸雙（4-特丁基環己酯）、過氧化特戊酸特戊酯、過氧化醋酸特丁酯、過氧化二碳酸雙丁酯等。

更優選地，上述引發劑體系為偶氮二異丁腈/過氧化苯甲酰，偶氮二異丁腈/過氧化碳酸酯類，偶氮二異丁腈/過氧化烷基酯類；最優選地，上述引發劑體系為偶氮二異丁腈/過氧化碳酸酯類，偶氮二異丁腈/過氧化烷基酯類，最優為偶氮二異丁腈/過氧化烷基酯類。

上述乙烯-乙烯醇共聚物，可采用乳液聚合、溶液聚合或懸浮聚合等方法制備，優選采用自由基溶液聚合，優選醇類作溶劑，特別是碳原子數1-4的醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和叔丁醇等中的一種或多種，或者以上述醇類作為主要成份而含有其他少量成份，最優選為甲醇。

使用上述引發體系制得的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于：原料為20～120份醇類溶液為溶劑、60～150份醋酸乙烯酯單體、乙烯單體，上述引發劑體系0.005～1份；乙烯單體的用量是以控制通入乙烯單體時的釜內壓力為3～60bar、反應時間為2.0～8.0小時計的乙烯單體用量。乙烯在溶液中呈過飽和狀態。制得的乙烯-乙烯醇共聚物的阻隔性很好，分子量分布指數較窄，色澤和透明性好。發明人在長期研發過程中發現，若以上各反應原料比例控制不好，則很難制得色澤較好、分子量分布指數窄的聚合物，從而大大限制該聚合物的應用和推廣。

為了進一步降低乙烯-乙烯醇共聚物的分子量分布指數，提高產品色澤和透明性。上述乙烯-乙烯醇共聚物的各原料優選甲醇30～100份，醋酸乙烯酯單體40～120份、復合引發劑0.04～0.5份及乙烯單體，其中乙烯單體的用量是以控制通入乙烯單體時的釜內壓力為6～45b酰r，通入反應時間為3.0～7.0小時計。經皂化后其產品分子量分布指數較窄，色澤和透明性明顯提高。更優選地，上述各原料甲醇35～80份，醋酸乙烯酯單體50～115份、復合引發劑0.03～0.7份及乙烯單體，其中乙烯單體的用量是以控制通入乙烯單體時的釜內壓力為10～40bar，通入反應時間為3.0～6.0小時計。

上述乙烯-乙烯醇共聚物的制備方法，其特征在于偶氮類引發劑先加入聚合體系，過氧化物類引發劑再加入聚合體系。