[發明專利]一種鏈中間功能化聚合物的制備方法

無效

• 申請號: 201310122657.0
• 申請日: 2013-04-10
• 公開（公告）號: CN103214600A
• 公開（公告）日: 2013-07-24
• 發明（設計）人: 趙江;羅雙江;楊京法
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08F4/00
• 分類號: C08F4/00;C08F2/00;C08F8/04;C08F112/08;C08F120/54;C07C247/10
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• 代理人: 關暢

技術領域

本發明涉及一種鏈中間功能化聚合物的制備方法。

背景技術

線性聚合物結構是高分子拓撲結構中最常見也是應用最廣泛的一種結構。由于存在兩個自由的末端，使得線性高分子鏈末端相對于鏈中間部分具有較大的自由度，這種鏈末端與中間的差別決定了高分子很多重要的性質，例如聚合物的玻璃化轉變溫度，聚合物在溶液中的鏈構象問題，聚合物的結晶、流變學性質等等。因此要從本質上理解聚合物的末端效應及其對聚合物宏觀性質的影響，就需要對聚合物的中間進行特定的功能化修飾并借助現代化的測試手段來認識聚合物的鏈中間與鏈末端性質的差別。

聚合物鏈末端功能化修飾的方法已經有很多，例如在聚合反應中通過在引發劑上引入功能化基團或者在反應后期通過加入具有功能化的物質進行封端反應來合成聚合物鏈末端功能化的聚合物，但是聚合物鏈中間功能化的制備方法卻很少報道。此外，通過合成鏈中間功能化的聚合物，還可以利用這些功能化基團的反應制備其它拓撲結構的聚合物，例如Y型聚合物，星型聚合物等，用于三次采油、載藥等技術中去。

發明內容

本發明的目的是提供一種簡單可行、結構可控、功能化可調的鏈中間功能化聚合物的制備方法。

本發明所述鏈中間功能化聚合物為式I、式II所示的聚合物：

其中，式I、式II中X為形成聚合物的單體除碳碳雙鍵之外的殘基。

本發明所提供的制備式I所示的鏈中間帶有疊氮基團聚合物的方法，包括下述步驟：1)在隔絕氧氣的條件下，使式III所示的自由基聚合引發劑、聚合物單體、配體和催化劑于溶劑進行原子轉移自由基聚合反應，得到含鏈中間帶有疊氮基團的聚合物的混合物溶液；其中，所述聚合物單體為含有碳碳雙鍵且能發生原子轉移自由基聚合反應的化合物；所述配體為N，N，N′，N，′N″-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)或1，1，4，7，10，10六甲基三乙烯基四胺(HMTETA)；所述催化劑為氯化亞銅或溴化亞銅；所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或者甲苯；

2)將步驟1)得到的混合物溶液中的催化劑去除，濃縮之后在甲醇或乙醚溶劑中沉淀、過濾、干燥，得到式I所示的鏈中間帶有疊氮基團的聚合物。

本發明所提供的制備式II所示的鏈中間帶有氨基基團聚合物的方法，包括下述步驟：

a)在隔絕氧氣的條件下，使式III所示的自由基聚合引發劑、聚合物單體、配體和催化劑于溶劑進行原子轉移自由基聚合反應，得到含鏈中間帶有疊氮基團的聚合物的混合物溶液；其中，所述聚合物單體為含有碳碳雙鍵且能發生原子轉移自由基聚合反應的化合物；所述配體為N，N，N′，N，′N″-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)或1，1，4，7，10，10六甲基三乙烯基四胺(HMTETA)；所述催化劑為氯化亞銅或溴化亞銅；所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或者甲苯；

b)將步驟a)得到的混合物溶液中的催化劑去除，濃縮之后在甲醇或乙醚溶劑中沉淀、過濾、干燥，得到鏈中間帶有疊氮基團的聚合物；

c)將步驟b)中得到的鏈中間帶有疊氮基團的聚合物和鈀/碳催化劑加入到四氫呋喃溶劑中，在氫氣氛中進行反應；反應結束后，混合產物過濾，濃縮之后在甲醇或乙醚溶劑中沉淀、過濾、干燥，得到式II所示鏈中間帶有功能化基團氨基的的聚合物。

上述步驟1)和步驟a)中，所述聚合物單體具體選自下述任意一種：苯乙烯(PS)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酰胺(AM)，異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甲基丙烯酸異丁酯(i-BMA)。所述自由基聚合引發劑、聚合物單體、配體、催化劑和溶劑的配比為：(0.01g-0.1g)∶(1g-20g)∶(0.03-0.1g)∶(0.01-0.1g)∶(1-10mL)，優選配比為(0.01-0.02)∶(10-15g)∶(0.05-0.08g)∶(0.01-0.02g)∶(1-5mL)。所述原子轉移自由基聚合反應的反應溫度為60-90℃，反應時間為5-100h。具體反應時間可根據對所制備聚合物的分子量的要求進行適當調節。

上述步驟2)和步驟b)中中，去除所述混合溶液中催化劑的方法為通過堿性或中性氧化鋁的色譜柱除去；所述干燥的方法為40-60℃真空干燥10-20h。