[發明專利]一種鏈中間功能化聚合物的制備方法

無效

• 申請號: 201310122657.0
• 申請日: 2013-04-10
• 公開（公告）號: CN103214600A
• 公開（公告）日: 2013-07-24
• 發明（設計）人: 趙江;羅雙江;楊京法
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08F4/00
• 分類號: C08F4/00;C08F2/00;C08F8/04;C08F112/08;C08F120/54;C07C247/10
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1.一種制備式I所示的鏈中間帶有疊氮基團的聚合物的方法，包括下述步驟：

式I中X為形成式I所示聚合物的單體中除碳碳雙鍵之外的殘基；

1)在隔絕氧氣的條件下，使式III所示的自由基聚合引發劑、聚合物單體、配體和催化劑于溶劑進行原子轉移自由基聚合反應，得到含鏈中間帶有疊氮基團的聚合物的混合物溶液；其中，所述聚合物單體為含有碳碳雙鍵且能發生原子轉移自由基聚合反應的化合物；所述配體為N，N，N′，N，′N″-五甲基二亞乙基三胺或1，1，4，7，10，10六甲基三乙烯基四胺；所述催化劑為氯化亞銅或溴化亞銅；所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或者甲苯；

2)將步驟1)得到的混合物溶液中的催化劑去除，濃縮之后在甲醇或乙醚溶劑中沉淀、過濾、干燥，得到式I所示的聚合物。

2.一種制備式II所示的鏈中間帶有氨基基團的聚合物的方法，包括下述步驟：

式II中X為式I所示聚合物的單體中除碳碳雙鍵之外的殘基；

a)在隔絕氧氣的條件下，使式III所示的自由基聚合引發劑、聚合物單體、配體和催化劑于溶劑進行原子轉移自由基聚合反應，得到含鏈中間帶有疊氮基團的聚合物的混合物溶液；其中，所述聚合物單體為含有碳碳雙鍵且能發生原子轉移自由基聚合反應的化合物；所述配體為N，N，N′，N，′N″-五甲基二亞乙基三胺或1，1，4，7，10，10六甲基三乙烯基四胺；所述催化劑為氯化亞銅或溴化亞銅；所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或者甲苯；

b)將步驟a)得到的混合物溶液中的催化劑去除，濃縮之后在甲醇或乙醚溶劑中沉淀、過濾、干燥，得到鏈中間帶有疊氮基團的聚合物；

c)將步驟b)中得到的鏈中間帶有疊氮基團的聚合物和鈀/碳催化劑加入到四氫呋喃溶劑中，在氫氣氛中進行反應；反應結束后，混合產物過濾，濃縮之后在甲醇或乙醚溶劑中沉淀、過濾、干燥，得到式II所示的聚合物。

3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步驟1)和步驟a)中，所述聚合物單體選自下述任意一種：苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰胺，異丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸異丁酯；

所述自由基聚合引發劑、聚合物單體、配體、催化劑和溶劑的配比為：(0.01-0.1g)∶(1-20g)∶(0.03-0.1g)∶(0.01-0.1g)∶(1-10mL)，優選配比為(0.01-0.02)∶(10-15g)∶(0.05-0.08g)∶(0.01-0.02g)∶(1-5mL)；所述原子轉移自由基聚合反應的反應溫度為60-90℃，反應時間為5-100h。

4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于：所述步驟2)和步驟b)中，去除所述混合溶液中催化劑的方法為通過堿性或中性氧化鋁的色譜柱去除；所述干燥的方法為40-60℃真空干燥10-20h。

5.根據權利要求2-4中任一項所述的方法，其特征在于：所述步驟c)中，所述鈀/碳催化劑為鈀質量含量為10％的鈀/碳催化劑，即10％鈀/碳催化劑；所述鏈中間帶有疊氮基團的聚合物、10％鈀/碳催化劑和四氫呋喃的配比為1g∶(0.1-0.3g)∶(20-50mL)，優化配比為1g∶0.1g∶20mL；所述反應的反應溫度為30-50℃，反應時間為12-60h；所述氫氣氛中氫氣的壓力為1-10個大氣壓；所述干燥的方法為40-60℃真空干燥10-20h。

6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于：所述式III所示的自由基聚合引發劑是按照下述方法制備得到：將1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯和疊氮化鈉加入到N，N-甲基甲酰胺中反應，反應結束后抽去溶劑，加入二氯甲烷溶解，飽和氯化鈉水溶液水洗二氯甲烷相，無水硫酸鎂干燥二氯甲烷相并濃縮得到反應初產物，將所述反應初產物通過硅膠層析柱分離，即得。

7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于：所述1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三甲基苯、疊氮化鈉以及N，N-甲基甲酰胺的配比為1g∶(0.1-0.3g)∶(10-30mL)，優化配比為1g∶0.13g∶15mL；所述反應溫度為40-60℃，反應時間為10-16h；所述用飽和氯化鈉水溶液水洗二氯甲烷相的次數為2-4次；所述硅膠層析柱分離所采用的淋洗液為體積比2∶1-4∶1的石油醚和二氯甲烷的混合溶劑。