[發明專利]高聚合度窄分散聚乙烯醇的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201310119485.1
• 申請日: 2013-04-08
• 公開（公告）號: CN103172774A
• 公開（公告）日: 2013-06-26
• 發明（設計）人: 汪映寒;李靜靜;梅光華;謝緊東
• 申請（專利權）人: 四川大學;成都特戎新材料有限公司
• 主分類號: C08F118/08
• 分類號: C08F118/08;C08F8/00;C08F116/06;C08F2/26;C08F2/30;C08F4/40
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 呂建平

技術領域：

本發明涉及聚乙烯醇的制備技術，特別是涉及一種高聚合度窄分散聚乙烯醇的制備方法及其應用。

背景技術：

聚乙烯醇是一種半結晶水溶性的高分子化合物。高聚合度聚乙烯醇與低聚合度聚乙烯醇相比，由于其大分子端基少，從而減少了大分子的結晶缺陷，提高了結晶度和大分子之間的結合力，用其能制備出強度高達18cN/dtex的聚乙烯醇纖維，縮短生產工藝流程，并且降低生產成本。此外，高聚合度窄分散聚乙烯醇還可直接用于生產聚乙烯醇膜、聚乙烯醇板材，所制備的聚乙烯醇纖維可用于生產增強混凝土、防彈頭盔等。

目前聚乙烯醇制備方法主要有溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合和乳液聚合四種方法。本體聚合因存在反應劇烈、散熱困難、易爆聚等問題，目前還處于實驗室研究；懸浮聚合因需要穩定劑，操作難度大，存在自動加速現象，后處理復雜等問題，也難以工業化；聚乙烯醇工業化生產現在主要采用溶液聚合法，但是得到的聚乙烯醇聚合度最高不超過3000，且分子量分散度在3~5左右，不能制備得到高聚合度窄分散的聚乙烯醇。而高聚合度窄分散的聚乙烯醇是制備薄膜和高強高模纖維的必備條件。

采用懸浮聚合方法合成高聚合度聚乙烯醇已有大量的專利和文獻報道。特開昭61-148209/1986公開了一種采用懸浮聚合制備高聚合度聚乙烯醇的方法，該方法聚合溫度在20^℃以下，聚合速度慢，聚合時間長（超過48h），難以實現工業化。所獲得的聚乙烯醇產品特性粘度在1.5dl/g以上，聚合度在10000以上，但該專利沒提及產品的分散度、性能和用途。

J.?Korea?Fiber?Soc.,?36（5），354-360,?1999和Colloid?Polym.?Sci.,?276(11),?951-959,?1998也報道了采用懸浮聚合方法制備聚乙烯醇，但存在聚合時間長，聚合速率慢、聚合度低，轉化率低等問題，也難以實現工業化。

迄今為止，采用乳液聚合方法合成聚乙烯醇是報道最多的，也是最有可能應用于工業化生產的。美國、日本和朝鮮是制備高聚合度聚乙烯醇的主要國家。

美國Allied公司在1984年采取低溫下通過光引發自由基本體聚合方法制取聚乙烯醇，所制得的聚乙烯醇特性粘度不小于5dL/g?(即相對分子質量不小于27000)，該公司又在1989年于0℃~40℃的條件下，用紫外光照射引發醋酸乙烯酯乳液聚合，成功地獲得了高聚合度的聚乙烯醇，聚合度達30000。Yamamoto等用聚氧乙烯醚的硫酸鹽和十二烷基硫酸鈉為乳化劑，在0℃采用高壓汞燈輻射引發乳液聚合制得了聚合度為128000的聚乙烯醇。

特開平2-189309公開了用低溫乳液聚合、酸觸媒醇解生產高聚合度聚乙烯醇的方法：以醋酸乙烯酯為單體，以甲醇為溶劑，以氧化還原體系為催化劑，在20℃下聚合3h左右，得到聚醋酸乙烯酯。在較高的反應溫度下，用具有較高反應活性的有機磺酸類化合物(如苯磺酸等)做觸媒，在與水共存的條件下，使聚醋酸乙烯酯醇解，最終制得了聚合度為4000~20000的高聚合度聚乙烯醇。還有其它的專利，如特開平1-197506可得到聚合度為5000~8000的聚乙烯醇。而朝鮮的W.S.Lyoo對高聚合度聚乙烯醇的研究做了大量工作，成功地用不同的聚合方法合成了高聚合度的聚乙烯醇。

在國內，胡紹華采用過氧化氫/硫酸亞鐵為氧化還原體系的引發劑進行低溫乳液聚合法合成了高聚合度聚乙烯醇，但是采用該引發體系會出現聚合物變色和聚合物產率不高等問題，應用到工業生產還有待于進一步的研究。

迄今，對于窄分散高聚合度的聚乙烯醇的合成則很少有報道。即使有報道也只是用于實驗室的研究，如離子聚合和可控活性聚合，需要的條件都比較苛刻，不易實現工業化。

發明內容：

針對聚乙烯醇合成的技術現狀，本發明的目的旨在提供一種新的采用乳液聚合制備高聚合度窄分散聚乙烯醇的工藝方法，以適宜于工業化生產，為制備高強高模聚乙烯醇纖維、聚乙烯醇膜、聚乙烯醇板材提供生產原料。

本發明提供的高聚合度窄分散聚乙烯醇的制備方法，主要包括以下工藝步驟：

（1）乳液聚合：以重量百分數計，65~85%的去離子水、10~34%的醋酸乙烯酯、0.1~5.0%的復合乳化劑和0.1~2.0%的復合引發劑，于0℃~40℃下聚合反應2~8h，加入阻聚劑終止聚合反應，得到聚醋酸乙烯酯乳液，所述復合乳化劑由非離子乳化劑與陰離子乳化劑按重量比1~1.1：1~1.1配制，所述復合引發劑由氧化劑與還原劑按重量比1：1?~?1.05配制；?