[發明專利]雙咪唑亞胺氫氧化鎳配合物及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201310116240.3
• 申請日: 2013-04-03
• 公開（公告）號: CN103193828A
• 公開（公告）日: 2013-07-10
• 發明（設計）人: 聶萬麗;鮑爾佐夫·馬克西姆;曹蓉;李釗
• 申請（專利權）人: 西北大學
• 主分類號: C07F15/04
• 分類號: C07F15/04;C08F110/02;C08F4/70
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司 61201
• 代理人: 申忠才

技術領域

本發明屬于雜環化合物技術領域，具體涉及到雙咪唑亞胺氫氧化鎳配合物。

背景技術

聚烯烴產品已經涵蓋到工業、農業以及日常生活各個領域，工藝的核心技術為烯烴聚合催化劑。烯烴聚合催化劑一般分為Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑，非茂金屬催化劑以及后過渡金屬催化劑。

非茂后過渡金屬催化劑具有茂金屬催化劑的許多優點，而且價格低廉，因此成為烯烴聚合催化劑研究領域的熱點。在非茂后過渡金屬催化劑體系中，其配體的設計通常會選擇亞胺基團與芳環或雜環相連，此類配體所形成的配合物的中心金屬類型有限，在催化烯烴聚合反應中的活性也有待提高。到目前為止以鎳為金屬中心的雙咪唑亞胺配合物未見報道。

發明內容

本發明所要解決的一個技術問題在于克服現有技術的缺點，提供一種結構明確、使用范圍廣的雙咪唑亞胺氫氧化鎳配合物。

本發明所要解決的另一個技術問題在于提供一種雙咪唑亞胺氫氧化鎳配合物的制備方法。

本發明所要解決的還有一個技術問題在于為雙咪唑亞胺氫氧化鎳配合物提供一種新用途。

解決上述技術問題所采用的技術方案是結構式為式（1）的配合物：

式(1)

命名為雙咪唑亞胺氫氧化鎳配合物。

上述雙咪唑亞胺氫氧化鎳配合物的制備方法如下：

1、制備配體N-芐基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亞甲基]亞胺

氬氣氣氛下，取0.4mol/L2-咪唑甲醛的甲醇溶液，加入催化量的對甲苯磺酸，向其中滴加0.981g/mL的芐胺，芐胺與2-咪唑甲醛的摩爾比為1：1，對甲苯磺酸的質量為2-咪唑甲醛質量的5%，反應8小時，濃縮溶劑，得到配體N-芐基-N-[(1E)-1H-咪唑-2-亞甲基]亞胺。化學反應式如下：

上述的2-咪唑甲醛的制備方法參照文獻“葛芳,王曉武,聶萬麗.2-咪唑甲醛的新合成方法[J].西北大學學報(自然科學版增刊),2010,186(40):281–285”，具體如下：

（1）1-二乙氧基甲基咪唑的合成

在氬氣保護下，依次將對甲苯磺酸、咪唑、原甲酸三乙酯加入到反應器中，咪唑和原甲酸三乙酯的摩爾比為1:4，對甲苯磺酸的質量為咪唑質量的5%。攪拌并緩緩加熱到140℃，反應6小時，不斷從反應體系中分離出副產物乙醇，待反應完畢，負壓蒸餾除去原甲酸三乙酯，恢復到室溫，加入無水碳酸鈉，負壓蒸餾，收集108～110℃(1mmHg)的餾分，得到1-二乙氧基甲基咪唑，收率63.50%。

（2）2-二乙氧基甲基咪唑的合成

在氬氣保護下，依次將1-二乙氧基甲基咪唑、乙醚加入到反應瓶中，攪拌，–40℃冷浴下，將的正丁基鋰的正己烷溶液緩緩滴到反應瓶中，正丁基鋰與1-二乙氧基甲基咪唑的摩爾比為1:1。滴完后，繼續反應1/4小時，撤去冷浴，恢復到室溫，繼續反應12小時，加入與反應溶劑等體積的乙醚到反應體系中，終止反應，使用2mol/L的鹽酸洗滌，直到合并的無機相pH為4～5，萃取分離得到無機相，使用NaHCO₃固體調pH至8，用與反應溶劑等體積的二氯甲烷萃取三次，得到有機相，使用無水硫酸鎂進行干燥，過濾，負壓蒸餾除去溶劑得到黃色固體，用水重結晶，得到2-二乙氧基甲基咪唑，收率45.50%。

（3）2-咪唑甲醛的合成

在攪拌條件下，將2-二乙氧基甲基咪唑配制成1mol/L的水溶液，加熱100℃回流，緩緩滴加質量百分數為36%的濃鹽酸，濃鹽酸與2-二乙氧基甲基咪唑的摩爾比為1.2:1，滴加完畢后，繼續攪拌2小時。冷卻至室溫，濃縮至原體積的1/3，用飽和的KOH溶液調pH值至6，析出晶體，抽濾，自然干燥，得到2-咪唑甲醛,收率99.50%。¹H?NMR(25℃,DMSO-d⁶):δ為13.52(s,1H,NH,in?Imidazol),δ為9.63(s,1H,CHO),δ為7.41(s,2H,CH=CH,in?Imidazol)。

2、制備雙咪唑亞胺氫氧化鎳配合物