[發(fā)明專(zhuān)利]一種ZnSe空心微米球的醇熱還原合成法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310116080.2
• 申請(qǐng)日: 2013-04-03
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103159189A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-06-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王雄;藍(lán)燕;朱娟娟;林穎
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 南京理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C01B19/04
• 分類(lèi)號(hào): C01B19/04;B82Y30/00
• 代理公司: 南京理工大學(xué)專(zhuān)利中心 32203
• 代理人: 朱顯國(guó)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及硒化鋅空心微米球的制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

II-VI族（MS、MSe、MTe，M代表金屬）半導(dǎo)體納米材料因?yàn)榫哂刑厥獾墓鈱W(xué)非線性、熒光特性等重要的物理化學(xué)性質(zhì)，在許多領(lǐng)域（太陽(yáng)能電池、固體發(fā)光、激光、紅外探測(cè)器、壓電效應(yīng)等）都有著巨大的應(yīng)用前景。作為寬禁帶II-VI族直接躍遷型半導(dǎo)體材料，ZnSe具有面心立方結(jié)構(gòu)，其體相材料禁帶寬度在室溫下是2.67eV，近帶邊發(fā)射剛好落在藍(lán)光區(qū)，是研制藍(lán)色發(fā)光二極管、藍(lán)色激光器以及其它光電材料的首選材料。它的化學(xué)性能穩(wěn)定，具有較強(qiáng)的抗潮解能力。由于納/微米結(jié)構(gòu)ZnSe具有熒光效應(yīng)和光電效應(yīng)，在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、催化等領(lǐng)域呈現(xiàn)出優(yōu)異的性能。因此成為近年來(lái)金屬硒化物中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

目前，合成納米硒化鋅的方法主要有水熱法、溶劑熱法?、分子束外延法、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法、微乳液法等。如Y.?Golan等在十八胺（ODA）和三正辛基氧膦（TOPO）溶液中熱解醋酸鋅和硒脲，成功制得形貌可控的ZnSe納米材料（Langmuir?23?(2007),?765-770）；Y.F.?Li等在三辛胺（TOA）和三丁基膦（TBP）溶液中通過(guò)Hot-injection方式合成單分散的ZnSe膠體微球（Langmuir?23?(2007),?9008-9013）；通過(guò)氣相沉積技術(shù)，在900℃條件制得直徑50－90nm、長(zhǎng)達(dá)數(shù)百微米的ZnSe納米帶和納米線（Z.D.?Hu,?X.F.?Duan,?M.?Gao,?Q.?Chen?and?L.M.?Peng,?J.?Phys.?Chem.?C?111(2007),?2987-2991）；Y.T.?Qian等采用低溫溶劑熱技術(shù)，以SeO₂為Se源，水合肼為還原劑，四亞乙基五胺（TEPA）作為配位劑，通過(guò)調(diào)節(jié)水合肼與TEPA比例、反應(yīng)溫度及時(shí)間等因素分別得到ZnSe納米帶、納米線、分級(jí)納米球等（Chemistry-A?European?Journal?14(2008),?9786-9791）。然而，這些方法仍然存在設(shè)備要求較高、工藝復(fù)雜、前驅(qū)體昂貴或反應(yīng)物有毒性等不足。

另外，由于空心球型結(jié)構(gòu)材料具有密度低、比表面積大、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，由其構(gòu)成的多孔材料在化學(xué)催化反應(yīng)、光子晶體、藥物緩釋技術(shù)和涂料等各個(gè)領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用，成為材料研究中令人關(guān)注的方向之一。李亞棟等以鋅酸根離子和亞硒酸作為原料，以水合肼作為還原劑，在強(qiáng)堿性條件下水熱制得ZnSe空心微米球（李亞棟，彭卿，董亞杰，中國(guó)專(zhuān)利：ZL03100283.8）。但強(qiáng)堿性和水合肼體系下，過(guò)程存在較大的安全隱患，對(duì)設(shè)備及工藝的要求較為苛刻。因此，亟待開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保、過(guò)程簡(jiǎn)單、操作安全的ZnSe微米空心球的合成技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種新的超細(xì)材料合成方法，它是一種通過(guò)一步醇熱還原制備ZnSe空心微米球的方法。具有工藝簡(jiǎn)單、還原劑環(huán)境友好、無(wú)需其它表面活性劑和模板等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明是這樣實(shí)施的：一種ZnSe空心微米球的醇熱還原合成法，以亞硒酸鈉為硒源，以乙二醇（EG）為還原劑、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）為絡(luò)合劑，在乙二醇和水的混合溶液體系通過(guò)醇熱反應(yīng)一步制得ZnSe空心微米球，具體步驟如下：

（1）將亞硒酸鈉和EDTA溶于體積比為1:1~1:5的H₂O和EG的混合溶液中，加入堿和鋅鹽，控制溶液pH值在10-13之間，?EDTA與Zn的摩爾比為1:1~5:1；形成無(wú)色透明溶液后，移至反應(yīng)釜中，加水至反應(yīng)釜體積的70-90%，密閉，擰緊；

（2）將反應(yīng)釜放入恒溫烘箱內(nèi)，設(shè)置反應(yīng)溫度為140～220℃，反應(yīng)時(shí)間為6~24小時(shí)；

（3）將步驟（2）中所得產(chǎn)物離心分離、水洗、醇洗后干燥。

步驟1中所述的鋅鹽選自乙酸鋅、硝酸鋅或硫酸鋅中一種或幾種，所述的反應(yīng)釜為有聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜；所述的堿為NaOH，NaOH的濃度為0.5~1.0?mol/L。

步驟3中所述的干燥采用真空干燥箱，所述的干燥溫度為50～80℃。

本發(fā)明提供一種ZnSe空心微米球的水熱合成方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著特點(diǎn)有：

（1）以乙二醇為還原劑、乙二胺四乙酸二鈉作為絡(luò)合劑，操作過(guò)程簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，還原性能溫和，易于控制，不涉及其它胺類(lèi)有機(jī)物，且避免使用劇毒、危險(xiǎn)性大的還原劑，如NaBH₄或水合肼等；