[發明專利]一種改性的ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201310109812.5
• 申請日: 2013-03-29
• 公開（公告）號: CN104069888A
• 公開（公告）日: 2014-10-01
• 發明（設計）人: 張帆;王義君;芮果;甘永勝;張小莽
• 申請（專利權）人: 上海碧科清潔能源技術有限公司
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C11/06;C07C11/08;C07C1/20
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 江磊

技術領域

本發明涉及化工多相催化技術領域，具體涉及一種具有高丙烯和C₄烯烴選擇性的甲醇制烯烴催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

丙烯、丁烯是非常重要的化工原料，在全球范圍內，這兩種烯烴的工業需求量非常大。由于下游產品的快速發展，供需缺口被逐年拉大，價格也不斷上漲，遠遠高于乙烯的價格。目前，丙烯和丁烯的主要來源還是石油的蒸汽裂解和催化裂化，但隨著石油資源的供應日趨緊張，這兩種烯烴產品的成本逐年升高，產量也往往得不到保障，因此人們迫切希望能夠開發出一種使用替代原料（例如衍生自煤炭或天然氣的工業原料）的新工藝，取代以石油為原料的原有工藝，并且希望在成本和產量等方面都獲得較大的改進。

由于天然氣和煤化工的大規模發展，甲醇生產裝置大規模化，使得甲醇成為了當前最有發展潛力的非石油路線資源，導致甲醇的工業利用成為了學術界和工業界共同關注的焦點。甲醇制烯烴作為可以用來替代使用石油原料的原有工藝的高附加值的新工藝，具有巨大的市場價值和應用前景。

此前人們已經開發出了一些此類工藝，但是結果仍然不盡如人意。例如，專利CN1166478介紹了一種由甲醇或二甲醚制備乙烯和丙烯等低碳烯烴的方法，所使用的催化劑為SAPO-34分子篩催化劑，在密相床循環流化反應裝置上進行反應，在反應溫度為500-570°C，反應壓力為0.01-0.05MPa，空速為2-6小時^-1的條件下，得到的烯烴產物以乙烯和丙烯為主，由于乙烯價格較低，使得整個工藝附加值偏低。另外，該工藝的反應溫度高，催化劑會很快失活，需要頻繁地對催化劑進行替換或者再生操作，由此導致操作成本直線提高。

因此，人們希望開發出一種由甲醇為原料制備烯烴的新工藝，要求該工藝對丙烯和C₄烯烴具有較高的選擇性，同時降低附加值較低的乙烯的選擇性。

發明內容

為了解決現有技術中存在的上述問題，本發明開發了一種改性的ZSM-5分子篩催化劑，當使用該催化劑進行甲醇制備烯烴的反應的時候，可以獲得較高的丙烯和C₄烯烴選擇性。

本發明的改性的ZSM-5分子篩催化劑包含ZSM-5分子篩以及一種或多種改性元素，所述改性元素選自Na、Ca、P、Mg、La、Ce、以及它們的組合，所述ZSM-5分子篩中的硅鋁摩爾比為20-800，優選為100-500；以所述改性的ZSM-5分子篩催化劑的總質量為基準計，所述改性元素中每一種的含量分別為0.01-10質量％。

在本發明的一個實施方式中，所述改性元素是選自以下的改性元素的組合：鈉和鈣；鈉和磷；鈉和鎂；鈉和鈰；鈉和鑭；鈣和磷；鈣和鎂；鈣和鈰；鈣和鑭；磷和鎂；磷和鈰；磷和鑭；鎂和鈰；鎂和鑭；鈰和鑭；鈰、磷和鑭；鈰、磷和鈉。在本發明的一個更優選的實施方式中，所述改性元素是選自以下的改性元素的組合：鈣和鑭；鈰、磷和鑭；鈣和鎂；鎂和鈰；磷、鈰和鈉。

本發明還提供了一種用來制備所述改性的ZSM-5分子篩催化劑的方法，所述方法包括以下步驟：

1）前驅體溶液的制備：將改性元素源溶解在溶劑中，形成前驅體溶液；

2）中間體粉末的制備：將ZSM-5分子篩加入所述前驅體溶液中，以浸漬法或者離子交換法制備中間體粉末；

3）催化劑的成型：對所述中間體粉末進行擠條成型或者噴霧干燥，然后進行焙燒，制得所述催化劑。

在本發明的一個實施方式中，所述浸漬法包括以下操作：使得ZSM-5在所述前驅體溶液中攪拌，然后進行烘干，焙燒。在本發明的另一個實施方式中，所述離子交換法包括以下操作：使得ZSM-5在所述前驅體溶液中進行攪拌，然后進行過濾和烘干。

在本發明的一個實施方式中，所述溶劑選自水、水與乙醇的混合物、水與水楊酸的混合物或水與有機胺的混合物。