[發(fā)明專利]一種改性的ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310109812.5
• 申請(qǐng)日: 2013-03-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104069888A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-10-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張帆;王義君;芮果;甘永勝;張小莽
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海碧科清潔能源技術(shù)有限公司
• 主分類號(hào): B01J29/40
• 分類號(hào): B01J29/40;C07C11/06;C07C11/08;C07C1/20
• 代理公司: 上海專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 31100
• 代理人: 江磊

1.一種改性的ZSM-5分子篩催化劑，該催化劑包含ZSM-5分子篩以及一種或多種改性元素，所述改性元素選自Na、Ca、P、Mg、La、Ce、以及它們的組合，所述ZSM-5分子篩中的硅鋁摩爾比為20-800，優(yōu)選為100-500；以所述改性的ZSM-5分子篩催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述改性元素中每一種的含量分別為0.01-10質(zhì)量％。

2.如權(quán)利要求1所述的改性的ZSM-5分子篩催化劑，其特征在于，所述改性元素是選自以下的改性元素的組合：鈉和鈣；鈉和磷；鈉和鎂；鈉和鈰；鈉和鑭；鈣和磷；鈣和鎂；鈣和鈰；鈣和鑭；磷和鎂；磷和鈰；磷和鑭；鎂和鈰；鎂和鑭；鈰和鑭；鈰、磷和鑭；鈰、磷和鈉；更優(yōu)選地，所述改性元素是選自以下的改性元素的組合：鈣和鑭；鈰、磷和鑭；鈣和鎂；鎂和鈰；磷、鈰和鈉。

3.一種用來(lái)制備如權(quán)利要求1或2所述的改性的ZSM-5分子篩催化劑的方法，所述方法包括以下步驟：

1）前驅(qū)體溶液的制備：將改性元素源溶解在溶劑中，形成前驅(qū)體溶液；

2）中間體粉末的制備：將ZSM-5分子篩加入所述前驅(qū)體溶液中，以浸漬法或者離子交換法制備中間體粉末；

3）催化劑的成型：對(duì)所述中間體粉末進(jìn)行擠條成型或者噴霧干燥，然后進(jìn)行焙燒，制得所述催化劑。

4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述浸漬法包括以下操作：使得ZSM-5在所述前驅(qū)體溶液中攪拌，然后進(jìn)行烘干，焙燒。

5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述離子交換法包括以下操作：使得ZSM-5在所述前驅(qū)體溶液中進(jìn)行攪拌，然后進(jìn)行過(guò)濾和烘干。

6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自水、水與乙醇的混合物、水與水楊酸的混合物或水與有機(jī)胺的混合物。

7.如權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述改性元素源選自以下的化合物：選自硝酸鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉的鈉源；選自硝酸鈣和醋酸鈣的鈣源；選自磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亞磷酸、次磷酸，及其對(duì)應(yīng)的銨鹽的磷源；選自硝酸鎂和醋酸鎂的鎂源；選自硝酸鈰銨的鈰源；選自硝酸鑭的鑭源；以及這些化合物的任意組合。

8.如權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，當(dāng)改性元素源包括鈉源時(shí)，以所述催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述催化劑中的鈉元素含量為0.01-5質(zhì)量％，優(yōu)選0.05-5質(zhì)量%；當(dāng)所述改性元素源包括鈣源時(shí)，以所述催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述催化劑中鈣元素的含量為0.01-5質(zhì)量％，優(yōu)選0.05-5質(zhì)量%；當(dāng)所述改性元素源包括磷源時(shí)，以所述催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述催化劑中磷元素的含量為0.02-8質(zhì)量％，優(yōu)選0.05-5質(zhì)量%；當(dāng)所述改性元素源包括鎂源時(shí)，以所述催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述催化劑中鎂元素的含量為0.02-8質(zhì)量％，優(yōu)選0.05-5質(zhì)量%；當(dāng)所述改性元素源包括鑭源時(shí)，以所述催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述催化劑中鑭元素的含量為0.01-5質(zhì)量％，優(yōu)選0.05-5質(zhì)量%；當(dāng)所述改性元素包括鈰源時(shí)，以所述催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述催化劑中鈰元素的含量為0.05-10質(zhì)量％，優(yōu)選0.05-5質(zhì)量%。

9.一種由甲醇制備烯烴的方法，該方法包括以下步驟：在反應(yīng)器中，在足以使得甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的反應(yīng)條件之下，使得甲醇與水蒸氣的混合物與通過(guò)權(quán)利要求2-8中任一項(xiàng)所述的方法制得的催化劑接觸。

10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器，所述催化劑是通過(guò)對(duì)中間體粉末進(jìn)行擠條成型制得的，所述反應(yīng)條件如下：溫度為360-500℃，壓力為0.01-1.0MP，所述甲醇與水蒸氣混合物中甲醇的空速為0.1-5.0小時(shí)^-1，該甲醇/水蒸氣混合物的甲醇:水蒸氣質(zhì)量比為0.1-5。

11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器，所述催化劑是通過(guò)對(duì)中間體粉末進(jìn)行噴霧干燥制得的，所述反應(yīng)條件如下：溫度為420-520℃，壓力為0.01-1.0MP，所述甲醇與水蒸氣混合物中甲醇的空速為0.1-10.0小時(shí)^-1，該甲醇與水蒸氣混合物的甲醇:水蒸氣質(zhì)量比為0.1-5。