[發(fā)明專利]一種納米纖維素/聚乳酸/聚乙二醇復(fù)合相變接枝共聚物的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310106145.5
• 申請(qǐng)日: 2013-03-29
• 公開（公告）號(hào): CN103145964A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉志明;謝成;王海英
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東北林業(yè)大學(xué);劉志明
• 主分類號(hào): C08G63/664
• 分類號(hào): C08G63/664;C08J3/00;C09K5/02;C08L1/02
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標(biāo)事務(wù)所 23109
• 代理人: 韓末洙

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種固-固復(fù)合相變材料的制備方法。

背景技術(shù)

聚乙二醇（PEG）因具有適宜的相變溫度、高潛熱容、固-液相變時(shí)較小的體積變化和優(yōu)良的耐熱、耐化學(xué)等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于制藥、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。聚乙二醇為固-液相變材料，因此在應(yīng)用時(shí)，須密封防止融化后液體泄漏。現(xiàn)有PEG固-固相變材料制備技術(shù)通過(guò)移植或阻止聚合的方法克服了傳統(tǒng)固-液相變材料必須在熔融狀態(tài)用特殊密封容器包裝，以防止其泄漏的缺點(diǎn)。但是現(xiàn)有接枝共聚復(fù)合相變材料普遍存在使用壽命短、易老化、相變焓較小一般低于100J/g、儲(chǔ)能效率低等缺點(diǎn)。由于納米纖維素（NCC）具有高可及性、高比表面積、有效活性中心多以及其敏感度高等優(yōu)點(diǎn)，因此，通過(guò)接枝NCC制備得到復(fù)合相變材料，可制備得到高相變焓納米纖維素基復(fù)合相變材料，但因納米纖維素幾乎不溶于一般溶劑，很難直接接枝聚乙二醇制備得到納米纖維素基復(fù)合相變材料。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是要解決現(xiàn)有技術(shù)因納米纖維素幾乎不溶于一般溶劑，很難直接接枝聚乙二醇制備得到納米纖維素基復(fù)合相變材料的問題，而提供一種納米纖維素/聚乳酸/聚乙二醇復(fù)合相變接枝共聚物的制備方法。

本發(fā)明一種納米纖維素/聚乳酸/聚乙二醇復(fù)合相變接枝共聚物的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、干燥聚乙二醇：將聚乙二醇均勻分散在表面皿中，放置硅膠干燥劑中干燥24h～48h，得到干燥的聚乙二醇；

二、納米纖維素的制備：將微晶纖維素加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～60%的硫酸溶液中，在溫度為50℃～60℃的條件下酸解2h～4h，得到納米纖維素懸浮液，在轉(zhuǎn)速為5000r/min～8000r/min的條件下將得到的納米纖維素懸浮液離心10min～30min，得到納米纖維素白色溶膠沉淀，再將得到的納米纖維素白色溶膠沉淀分散在水中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.5%中性納米纖維素溶液，然后在頻率為45Hz～100Hz、功率為500W～800W、工作0.5s和間隔1.0s的條件下，將得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.5%中性納米纖維素溶液超聲破碎10min～30min，得到納米纖維素水溶膠，再將得到的納米纖維素水溶膠在溫度為-20℃～-18℃的條件下冷凍4h～15h，得到冰凍凝膠，最后將得到的冰凍凝膠在真空度為90Pa～150Pa，溫度為-50℃～-30℃的條件下真空冷凍干燥12h～24h，得到蓬松納米纖維素固體，即完成納米纖維素的制備；其中所述的微晶纖維素的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～60%的硫酸溶液的體積比為1g:(20～50)mL；

三、聚合：在攪拌速度為300r/min～600r/min和油浴溫度為140℃～180℃的條件下，將干燥的聚乙二醇加熱攪拌熔融，得到聚乙二醇熔融液，然后將蓬松納米纖維素固體加入到聚乙二醇熔融液中，攪拌混合均勻，再加入丙交酯和辛酸亞錫/二氯甲烷溶液，繼續(xù)攪拌4h～24h，停止反應(yīng)冷卻至室溫，得到黃色固體；其中所述蓬松納米纖維素固體與干燥的聚乙二醇的質(zhì)量比為1:(10～80)；所述的丙交酯與干燥的聚乙二醇的質(zhì)量比為1:(3～10)；所述辛酸亞錫/二氯甲烷溶液中的辛酸亞錫與丙交酯的摩爾比為(0.1～0.5):100；所述辛酸亞錫/二氯甲烷溶液中辛酸亞錫與二氯甲烷的摩爾比為(0.5～2):100；

四、分離干燥處理：將步驟三得到的黃色固體溶于四氫呋喃中，沉析于環(huán)己烷中，靜置20min～60min后過(guò)濾得到淡黃色沉淀，然后將過(guò)濾得到的淡黃色沉淀在溫度為30℃～60℃的條件下真空干燥5h～10h，即得到納米纖維素/聚乳酸/聚乙二醇復(fù)合相變接枝共聚物；其中所述的四氫呋喃與環(huán)己烷的體積比為1:(3～6)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：一、本發(fā)明基于無(wú)溶劑基礎(chǔ)上，采用丙交酯開環(huán)原位共聚的原理，得到納米纖維素/聚乳酸/聚乙二醇接枝共聚物；二、本發(fā)明制備的納米纖維素/聚乳酸/聚乙二醇接枝共聚物為一種固-固相變材料，在160℃以下無(wú)熱分解，相變焓值高達(dá)134.6J/g，與現(xiàn)有接枝共聚復(fù)合相變材料相變焓一般低于100J/g相比，至少提高了34.6%。

附圖說(shuō)明

圖1為試驗(yàn)一中步驟二制備的納米纖維素透射電子顯微鏡圖；

圖2為傅里葉變換紅外光譜圖，圖2中的a為試驗(yàn)一中步驟三加入的丙交酯的傅里葉變換紅外光譜圖，圖2中的b為試驗(yàn)一中步驟一制備的干燥的PEG-10000的傅里葉變換紅外光譜圖，圖2中的c為試驗(yàn)一制備的納米纖維素/聚乳酸/聚乙二醇復(fù)合相變接枝共聚物的傅里葉變換紅外光譜圖，圖2中的d為試驗(yàn)一中步驟二制備的納米纖維素的傅里葉變換紅外光譜圖；