[發明專利]一種有機氯硅烷連續的濃酸水解方法

有效

• 申請號: 201310104637.0
• 申請日: 2013-03-28
• 公開（公告）號: CN103183827A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發明（設計）人: 李建隆;王偉文;段繼海;仇汝臣;韓鑫鳳
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C08G77/06
• 分類號: C08G77/06;C08G77/34;C07F7/21;C07F7/08
• 代理公司: 北京雙收知識產權代理有限公司 11241
• 代理人: 王菲

技術領域

本發明涉及有機硅生產技術領域，尤其是涉及有機氯硅烷連續濃酸水解，生成低聚硅氧烷和無水氯化氫的工藝方法。

背景技術

有機氯硅烷通過水解和縮聚轉變為線性或環狀結構的中間體低聚有機硅氧烷，是合成硅油、硅橡膠、硅樹脂的基礎。尤其是二甲基二氯硅烷（以下簡稱二甲）被認為最合適用此進行水解及縮合反應。

目前國內二甲水解大多采用恒沸酸水解工藝。由于生成物氯化氫溶解于稀酸中，放出大量的熱，為使反應溫度保持在工藝條件要求之內，需將熱量移出，這部分熱量不能用于后續的工序中，從而耗費了大量的能量。另外，為回收酸中的氯化氫使其符合氯甲烷合成的要求，且便于輸送還要消耗很多能量。在產品低聚硅氧烷的后處理工序中，還要產生大量的廢水和廢酸，對環境造成污染。

法國專利FR2518099用不足量的水的飽和鹽酸水解有機氯硅烷，使得產生的氯化氫氣體容易處理。但是水不足時水解不完全，即會產生在端位包含Cl的線性聚有機硅氧烷。粗水解物的高含氯量使得產品的后處理困難。

美國專利US4382145應用濃度最低為35%（wt）鹽酸中的水作為反應用水，其用量是有機氯硅烷的10～30倍（摩爾比），在反應器的內外循環使用；美國專利US4497942在一定的壓力下用濃度為40～42%的鹽酸中的水作為反應用水，用量為有機氯硅烷的10～50倍（摩爾比），鹽酸在反應器內外循環使用。兩專利的優點是直接得到無水氯化氫，節約了能量，但存在著水解不完全的缺點，且未給出水解物和氯化氫收率及純度的數據。

美國專利US6225490公開了連續的有機氯硅烷的水解工藝，該水解工藝包括至少三段反應串聯，每一段反應都包括獨立的反應器和相分離器。有機氯硅烷從第一段反應器加入，反應用水全部由最后一段的進料水提供，第一段反應產生氯化氫氣體。前段產生的水解物進入下一段進行水解處理，后段產生的鹽酸再送到前段反應，即采用了三段逆流方式進行水解反應。雖然該工藝能產生氯化氫氣體，但是氣相氯化氫的壓力過低，不宜直接應用于合成氯甲烷中。而且由于該工藝串聯操作，因此操作彈性小，任何一段的反應不達標，都將影響產品的最終質量。

美國專利US6326452公開了有機氯硅烷的水解方法，主要包含兩步：第一步實際是應用化學計量的水使有機氯硅烷水解生成部分帶有Cl封端的聚有機硅氧烷的粗水解產物和氯化氫氣體；第二步將定量的高溫蒸汽對粗水解物進行氣提，減少含氯量并生成鹽酸返回到第一步反應補充水分，多余的鹽酸則去解析出低壓的氯化氫氣體，該氣體不宜應用于氯甲烷的合成中。并且粗產品采用水蒸汽處理，水解物的粘度最終也難于控制。

綜合上述專利及文獻可知，設計合理的連續有機氯硅烷水解工藝是必須的，該工藝應可以獲得具有足夠壓力和干燥的HCl氣體以便直接用于氯甲烷的合成中，并且該工藝應盡可能減少廢液的產生，最終的有機硅氧烷的粘度及氯含量達到要求，能夠穩定地操作和控制。

發明內容

本發明的技術目的，在于克服上述工藝方法中的缺點和不足，提供一種操作穩定、能耗小、連續的有機氯硅烷濃酸水解工藝方法。水解物收率為95—98%（wt%），干燥HCl氣體的收率為94—98%（wt%）。

為了達到上述目的，本發明采用的技術方案是：

一種有機氯硅烷連續的濃酸水解方法，包括步驟：

（1）有機氯硅烷與濃酸在水解反應器中進行水解反應生成濃度更高的鹽酸和粗水解物，反應體系中水與有機氯硅烷的摩爾比為5：1～20：1，反應溫度20～50℃，操作壓力為表壓0.1～0.5MPa，有機氯硅烷與濃酸在水解反應器中的停留時間為60～180s；

（2）水解反應后生成的液體經粗分離器后，濃酸進入降膜蒸發器，換熱生成HCl氣體，再經蒸發器的塔頂進入干燥和除雜設備除去HCl氣體中的雜質和水分，壓力為0.2～0.5MPa，得到用于氯甲烷生產的HCl氣體；塔底的濃酸進入水解反應器循環使用；經粗分離器分離的油相進入一級相分和二級相分，分離出的酸液回水解反應器循環，油相則進入后續的水洗工序；

（3）進入水洗工序的油相首先經過兩級串聯水洗和相分離，水洗所用的軟水定量加入，水洗溫度為50～90℃，水與油相的體積比為0.5：1～3：1，操作壓力為0.1～0.3MPa；水洗產生的稀酸進入水解反應器作為水源的補充；

（4）兩級水洗后的油相進入稀堿液循環洗滌和相分離，稀堿液為4～20%wt的碳酸鈉溶液，堿液與油相的體積比為2：1～8：1，以除去油相中的酸和絕大部分的游離氯；分離后的堿液循環使用；