[發明專利]一種功能配體及其制備方法

無效

• 申請號: 201310104531.0
• 申請日: 2013-03-14
• 公開（公告）號: CN103193701A
• 公開（公告）日: 2013-07-10
• 發明（設計）人: 賈海紅;張田林
• 申請（專利權）人: 淮海工學院
• 主分類號: C07D213/22
• 分類號: C07D213/22;C07D233/61
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種有機配體，特別涉及雙子季銨鹽支載雙(水楊醛縮氨基酸)的功能配體，用于制備有機金屬配位聚合物(metal-organic?frameworks，MOFs)，屬于功能材料領域。

技術背景

有機金屬配位聚合物也稱為有機金屬框架或金屬有機配位網狀結構(metal-organic?coordination?network)，是指以金屬離子或者金屬簇為節點，以有機配體為橋聯體，利用金屬離子的配位幾何構型和有機配體結構的多樣化，通過配位鍵自組裝形成具有周期性的一維鏈狀、二維層狀或者三維網絡結構的多孔框架配位聚合物。用于制備配位聚合物的金屬離子多指過渡金屬離子和稀土金屬離子，使用的有機配體主要是多元芳酸和氮雜芳環(參見Chem.Soc.Rev.，2012，41，1088-1110)，由于多元芳酸和氮雜芳環都具有剛性化學結構，所以迄今所研究的多孔配位聚合物大都用作剛性多孔框架材料。一些研究成果表明柔性配體也可自組裝成配位聚合物，且有機配體的柔性越好，其構型的多樣性和不確定性就更大，在不同的合成條件下可以合成出不同新穎結構的配位聚合物，大大拓寬了配位聚合物內涵。

Filipe?A.Almeida?Paz等人在《Chem.Soc.Rev.，2012，41，1088-1110》上表述了偶氮芳酸配體或共軛芳酸配體的功能有機配體的應用特征；肖婧的《雙Schiffbase羧酸配體及醚鍵橋聯的彎折型有機配體的自組裝化學及性質研究》山東師范大學2011年碩士學位論文闡明了基于Schiff?base羧酸作為有機配體的有機金屬框架制作和性質；田春燕的《基于雙(羧基吡啶鎓)配體的羧基一疊氮混橋配位聚合物的合成、結構與磁性》華東師范大學2010年碩士學位論文揭示了季銨鹽修飾杯芳酸對配位聚合物制備的影響，蔣英胤的《柔性雙苯并咪唑配體構筑的配位聚合物的合成、結構和性質研究》東北師范大學2010年碩士學位論文報告了柔性配體由于其能夠自由伸縮的性質，傾向于構建出具有互穿和螺旋結構的配位聚合物，且如果碳鏈越長，自由旋轉的σ鍵越多，則有機配體的柔性就越好，其構型的多樣性和不確定性就更大，在不同的合成條件下可以合成出不同新穎結構的配位聚合物。

以上研究成果說明了對有機配體進行功能化修飾或對有機配體進行柔韌性改造是篩選新型有機配體，擴展配位聚合物功能，發展配位聚合物理論的主要基礎。設計、合成化學結構特別、功能作用明確、配位性能良好的有機配體就成為配位聚合物制備研究、功能開發、框架多樣和實際應用不可缺少的關鍵步驟。然而專業人員熟知，現有芳酸配體的水溶性差，制備配位聚合物大都有機溶劑中進行，所要求的反應溫度也高，影響了有機配體和金屬離子之間的自組裝慢過程，難以培養出配位聚合物碩大晶體材料或膜材料。

發明內容

本發明以水楊醛縮氨基酸為三齒螯合配體，氮雜芳環型雙子季銨鹽作為所述水楊醛縮氨基酸的連接器，提供一種雙子季銨鹽支載雙(水楊醛縮氨基酸)的功能配體，具有通式(Ia)或通式(Ib)所示化學結構：

其中通式(Ia)或通式(Ib)中的Q選自CHY、苯環或萘環中的一種，所述Y選自H或C₁～C₆烷基中的一種，所述Z選自：0、O、S、C₁～C₆烷基、或中的一種，所述的n選自1、2或3中的一種。

本發明的有益效果是所述雙子季銨鹽支載雙(水楊醛縮氨基酸)功能配體分子結構中的雙子型季銨鹽單元保證了所述功能配體的水溶性，所述雙子季銨鹽支載雙(水楊醛縮氨基酸)功能配體分子結構中的Schiff?base共軛單元為配位聚合物的顯色或熒光發色提供了條件，所述雙子季銨鹽支載雙(水楊醛縮氨基酸)功能配體分子結構中含有的羧酸基是與金屬離子反應進而制備配位聚合物的中心。

本發明所述的一種雙子季銨鹽支載雙(水楊醛縮氨基酸)的功能配體，經過與堿試劑作用，易于轉化為內鹽羧酸結構，參見下述結構式：

內鹽羧酸配體與其它羧酸配體相比具有配位競爭舒緩，與金屬例子配位方式靈活多樣的特點。

本發明所述的通式(Ia)或通式(Ib)雙子季銨鹽支載雙(水楊醛縮氨基酸)功能配體的具體制備方法是通過兩步驟實現的：

步驟一?雙水楊醛改性雙子季銨鹽的制備