[發明專利]含鑭氧化鋁載體及其負載的銀催化劑的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201310102912.5
• 申請日: 2013-03-27
• 公開（公告）號: CN104069846A
• 公開（公告）日: 2014-10-01
• 發明（設計）人: 李賢豐;孫欣欣;任冬梅;崔寶林;湯之強;李金兵;陳建設;張志祥
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;B01J32/00;B01J23/66;C07D301/10
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯

技術領域

本發明涉及催化劑及催化劑載體技術領域，具體地說，涉及一種用于乙烯氧化生成環氧乙烷用含鑭α-氧化鋁載體、其負載的銀催化劑的制備及應用。

背景技術

在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環氧乙烷（EO），同時發生副反應生成二氧化碳和水等，其中活性、選擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標。所謂活性是指環氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度，反應溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比。所謂穩定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩定性越好。

現有技術中銀催化劑的制備方法包括多孔載體（如氧化鋁）的制備和施加活性組分以及助劑到所述載體上這兩個過程。

在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩定性良好的銀催化劑可以大大提高經濟效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。

發明內容

針對現有技術中的不足，本發明提供了一種制備用于銀催化劑的氧化鋁載體的方法，能夠得到較好的比表面積和強度的氧化鋁載體；將所述的氧化鋁載體用于制備銀催化劑，能夠提高銀催化劑的活性，具有寬廣的應用前景。

根據本發明的一個方面，提供了一種用于銀催化劑的氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟：

步驟Ⅰ，制備包含50目-500目的三水A1₂O₃、不小于200目的假一水A1₂O₃、重堿土金屬化合物、氟化物礦化劑以及鑭或含鑭化合物的混合物，其中，基于所述混合物的總質量，所述重堿土金屬化合物的量為0-2wt%，所述鑭或含鑭化合物的量以鑭元素的重量計為0.001-5wt%；然后加入酸液與混合物混合；其中可用鋁溶膠部分或全部代替所述酸液和所述假一水A1₂O₃；

步驟Ⅱ，將步驟Ⅰ中得到的物料經成型、干燥和焙燒，得到所述氧化鋁載體。

在上述方法中，所述含鑭化合物選自氧化鑭、碳酸鑭、硝酸鑭、氯化鑭和硫酸鑭，優選選自氧化鑭和氯化鑭。所述重堿土金屬化合物選自鍶和鋇的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽，優選選自氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇和碳酸鋇；所述氟化物礦化劑選自氟化氫、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂和冰晶石。所述氟化物礦化劑的加入可以加速氧化鋁的晶型轉化。在一個具體實施例中，所述三水α-A1₂O₃為顆粒狀。

在上述方法中，所述酸液能夠和混合物中的假一水A1₂O₃生成鋁溶膠，將各組分粘結在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所述酸液如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸等的水溶液。在一個實施例中，所述酸液為硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1:1.25～10，優選1:2～4。

將步驟Ⅰ中的混合物捏合后，通常得到膏狀物。在一個具體的實施例中，通常先將50目-500目的三水A1₂O₃、不小于200目的假一水A1₂O₃、重堿土金屬化合物（如果需要的話）、氟化物礦化劑以及鑭或含鑭化合物的混合物混合均勻后，轉入捏合機中，然后加入所述酸液進行捏合，均勻捏合成膏狀物，尤其是捏合成可擠出成型的膏狀物；將膏狀物成型后得到成型體，該成型體可干燥到含水10wt%以下，干燥溫度為80-120℃，干燥時間根據水分含量控制在1-24小時。所得成型體的形狀可以是環形、球形、柱形、多孔柱形，或其它任意形狀。干燥后的成型體通常在1000～1500℃、優選1000～1400℃的溫度下焙燒，焙燒時間不少于1小時，通常為2-24小時，優選2-8小時。通過焙燒使氧化鋁基本全部轉化為α-A1₂O₃，例如90%以上轉化為α-A1₂O₃，得到α-A1₂O₃載體。