[發明專利]制備銀催化劑用α?氧化鋁載體的方法、載體及催化劑

有效

• 申請號: 201310102887.0
• 申請日: 2013-03-27
• 公開（公告）號: CN104069894B
• 公開（公告）日: 2017-02-08
• 發明（設計）人: 林偉;林強;蔣軍;李金兵;曹淑媛;李賢豐;任冬梅;高立新
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J23/68;B01J23/26
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司11372
• 代理人: 吳大建,劉華聯

技術領域

本發明涉及一種制備用于銀催化劑的載體的方法，更具體地說，本發明涉及一種制備用于乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體的方法。本發明還涉及上述制備方法得到的氧化鋁載體及使用上述載體得到的銀催化劑。

背景技術

在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環氧乙烷，同時發生副反應生成二氧化碳和水，其中活性、選擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標。活性是指環氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度；反應溫度越低，催化劑的活性越高。選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比。穩定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩定性越好。在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩定性良好的銀催化劑可以大大提高經濟效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關系外，還與催化劑使用的載體的性能及其制備有重要關系。

現有技術中銀催化劑的制備方法包括多孔載體（如氧化鋁）的制備和負載活性組分以及助劑到所述載體上這兩個過程。

在氧化鋁載體中添加其它組分改進載體以提高銀催化劑的性能是一個重要的研究方向，其中包括添加堿土金屬氧化物或其它鹽類化合物。EP0150238（US4428863）在高純、低表面氧化鋁載體的制造過程中使用少量鋁酸鋇或硅酸鋇粘結劑，聲稱能夠改進載體的抗碎強度和抗磨損性能，所制備載體的比表面小于0.3m²/g，所制備催化劑的活性和選擇性都比較低。US5384302聲稱通過預處理α-Al₂O₃來減少載體中的Na、K、Ca、Al離子含量可以提高載體的抗碎強度和耐磨損性能。US5739075通過在氧化鋁載體表面預先沉積助劑量的稀土金屬和另一種助劑量的金屬鹽（堿土金屬或者是VIII族過渡金屬），接著進行煅燒處理，最終將處理好的載體制成銀催化劑，評價結果表明，該催化劑的選擇性下降速率小于未做預沉積處理的催化劑樣品。

氟化物作為一種礦化劑，在氧化鋁載體的制備過程中有著廣泛的應用。CN1034678A將粒度、比例搭配合適的三水α-氧化鋁和假一水α-氧化鋁以及含碳材料、助熔劑、氟化物、粘結劑和水混合，捏合成型，經干燥焙燒制成α-氧化鋁載體。該載體的比表面為0.2～2m²/g，孔半徑大于30μm的孔占總孔容25%以下；此載體經浸漬銀化合物和助催化劑并干燥活化后，用于乙烯氧化制環氧乙烷，選擇性高達83～84%。CN101007287A將一定粒度的三水α-氧化鋁、假一水α-氧化鋁、一定量的可燃盡含碳材料、助熔劑、氟化物、任選的重堿土金屬的化合物相混合，混合均勻后加入粘結劑和水，捏合均勻，擠壓成型，經干燥焙燒，制成α-氧化鋁載體；所述載體的比表面為0.2～2.0m²/g，孔容為0.35～0.85ml/g，吸水率≥30%，壓碎強度30～120N/粒。此載體用銀胺絡合物、堿金屬化合物、堿土金屬化合物的溶液浸漬，干燥活化后制得銀催化劑用于乙烯環氧化制環氧乙烷。CN1634652A在載體制備中，不使用造孔劑，而是直接將三水α-氧化鋁以一定比例和假一水氧化鋁、助熔劑、氟化物相混合，混合均勻后加入粘結劑和水，捏合均勻，擠壓成型，經干燥焙燒，制成α-氧化鋁載體。該發明制成的載體比表面為0.2～2.0m²/g，孔容為0.35～0.85ml/g，吸水率≥30%，壓碎強度20～90N/粒。此載體用銀胺絡合物、堿金屬化合物和堿土金屬化合物的溶液浸漬，干燥活化后制得銀催化劑用于乙烯環氧化制環氧乙烷。

盡管上述專利文獻分別采用在氧化鋁原料中添加堿土金屬化合物或者氟化物等方法來改進氧化鋁載體，對催化劑的活性和選擇性帶來不同程度的改善，但隨著中高選擇性銀催化劑的大規模工業化應用，本領域對氧化鋁載體性能的要求也在不斷提高。

發明內容

鑒于上述現有技術的狀況，本發明的發明人在銀催化劑及其氧化鋁載體領域進行了深入的試驗研究，結果發現通過在載體原料中添加含Cr化合物來制備氧化鋁載體，使用該載體所制成的銀催化劑，其選擇性得到明顯提高。

根據本發明的一個方面，提供一種制備銀催化劑用α-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟：