[發明專利]一種TDI異氰脲酸酯的制備方法

有效

• 申請號: 201310099777.3
• 申請日: 2013-03-19
• 公開（公告）號: CN104059215A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發明（設計）人: 張嘯;朱蕓林;文振廣;王凱
• 申請（專利權）人: 萬華化學（北京）有限公司;萬華化學集團股份有限公司;萬華化學（寧波）有限公司
• 主分類號: C08G18/79
• 分類號: C08G18/79;C07D251/34;C09D175/04;C09D7/12
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技術領域

本發明涉及一種TDI異氰脲酸酯的制備方法。

背景技術

多異氰酸酯是雙組分聚氨酯產品的一個重要組分，化學結構不同的多異氰酸酯對聚氨酯的性能將產生很大的影響，含有異氰脲酸酯雜環結構的多異氰酸酯具有揮發性小、毒性低、官能度高等優點。異氰脲酸酯制成的聚氨酯具有硬度高、耐高溫等特點；在聚氨酯涂料中應用異氰脲酸酯，可以提高最終聚合物的耐水解性、耐腐蝕性、熱穩定性及尺寸穩定性等。作為一種非常有用的固化劑，異氰脲酸酯不但適用于聚氨酯體系，而且還適用于環氧樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、酚醛樹脂等含有官能團的體系。近年來，國內外異氰脲酸酯的應用領域日益擴大，在涂料、粘合劑、密封膠、彈性體、泡沫塑料等領域都得到了廣泛應用。

TDI是聚氨酯工業中合成異氰脲酸酯固化劑的主要材料。TDI具有較高的飽和蒸汽壓，揮發性強，毒性高，對環境及人體有害。在一定條件下由于TDI原料無法100％地參與反應，所以制得的TDI異氰脲酸酯中仍含有一定量的游離TDI單體，這些游離單體的存在，不但是資源的浪費，而且對漆膜性能也會帶來諸多不利影響，如會導致漆膜變軟等等；而且對施工人員的身體健康和周圍環境極為有害，必須給與降低或回收。我國已經于2010年開始實施GB/T18581-2009《室內裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質限量》，對木器所使用的聚氨酯涂料的游離TDI單體的含量做了限制，規定雙組份涂料按照施工比例配完后游離TDI單體為小于0.4％，通常主劑：固化劑：稀釋劑＝2∶1∶1，所以固化劑的游離TDI％小于1.6％才能滿足該標準，因此降低固化劑中的游離TDI的含量是十分重要的。評價TDI異氰脲酸酯性能的其它指標還包括色號、二甲苯容忍度等，TDI異氰脲酸酯的色號越淺，能夠提供更淺、更高質量的漆膜顏色；二甲苯容忍度為產品容許幾倍的二甲苯溶劑稀釋而不析出的限度，它反映了產品的極性，也即反映了產品在溶劑中的可溶性，二甲苯容忍度越好，與其它組份間的相容性越好，則所制得的漆膜透明性更好。目前國內的TDI異氰脲酸酯制品，鉑鈷色號多在30左右，二甲苯容忍度多在1.0左右，固體質量分數50％計，其游離TDI質量分數多在1％以上，而外國產品通常小于0.5％。中國專利CN1939949A《低游離TDI聚氨酯固化劑的制造方法、制得的固化劑及其制品》中使用相轉移溶劑對剩余的游離單體進行萃取，但減壓蒸餾需要大量的能量，增加了生產的成本；中國專利CN1699353A《低游離高相容性甲苯二異氰酸酯三聚體及其制備方法及應用》中采用一步法加入溶劑及催化劑，由于開始反應時為低濃度，反應速率較慢，且需要增加催化劑的用量，催化劑會與氧氣反應，導致產品色號加深，且一步法反應可能導致批次生產之間的產品的性能，如NCO％、粘度、容忍度、顏色等產品的物理性能批次間存在較大差異，導致產品的應用性能如漆膜的干燥性、打磨性、消光性以及這種TDI異氰脲酸酯與其它組份間的相容性等產生很大的差異，產品的批次穩定性不好。

因此需要開發一種穩定可靠、最終產品性能好的低游離TDI含量異氰脲酸酯的制備方法。

發明內容

本發明的目的是提供一種TDI異氰脲酸酯的制備方法。該方法中，使用一元醇對異氰脲酸酯進行改性，在合適的溫度下多步加入催化劑及溶劑進行加成反應，使得反應體系內反應物濃度提高，加快反應速率，減少反應時間，降低能耗，減少催化劑的用量，節約成本；合成的異氰脲酸酯提高了相容性，降低了產品色號，減少了產物中游離TDI單體的含量。

為了達到以上目的，本發明采用如下方案：

基于原料的總重計，所用的原料重量比為：

合成工藝為：

1)將全部量的TDI、全部量的抗氧劑和全部量的一元醇投入反應器中，加入第一批溶劑，使得反應器中反應原料的固含量為59～100％，優選80～90％；加熱升溫至溫度為30～60℃，優選50～55℃，反應20～30min；

2)加入催化劑總量的60～80％，繼續反應，反應溫度控制在40～70℃，優選55～60℃；

3)當NCO％為25～30wt％且粘度≥200mPa.s(25℃測定)時，加入催化劑總量的10～20％及第二批溶劑，使得反應器中反應液的固含量為59～90％，優選70～75％；反應溫度控制在40～70℃，優選50～65℃；

4)當NCO％為13～17wt％且粘度≥5000mPa.s(25℃測定)時，加入剩余的催化劑及第三批溶劑，使得反應器中反應液的固含量為59～75％，優選60～65％，反應溫度控制在40～70℃，優選50～65℃；