[發明專利]無機有機納米粒子復合改性環氧樹脂膠粘劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310092792.5
• 申請日: 2013-03-21
• 公開（公告）號: CN103131374A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發明（設計）人: 張大勇;劉曉輝;杜明;趙穎;李欣;朱金華;王剛
• 申請（專利權）人: 黑龍江省科學院石油化學研究院
• 主分類號: C09J163/02
• 分類號: C09J163/02;C09J163/04;C09J163/00;C09J11/08;C09J11/04;C09J11/06
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 韓末洙

技術領域

本發明涉及無機有機納米粒子復合改性環氧樹脂膠粘劑及其制備方法。

背景技術

環氧樹脂具有收縮率小、尺寸穩定、電性能優良、耐介質性好，對多種材料粘附性能優異等特點。但是環氧樹脂脆性大，用于膠粘劑的制備存在韌性較差問題，導致膠粘劑粘接性能欠佳。近年來，隨著汽車、航天和機械加工產業的迅速發展，對環氧樹脂膠粘劑的韌性提出了更高的要求.目前環氧樹脂膠粘劑多采用活性端基液體橡膠增韌，如端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端胺基丁腈橡膠(ATBN)和端羥基丁腈橡膠(HTBN)等。

現有專利號為200910046817.1的中國發明專利《一種室溫固化環氧結構膠粘劑組合物及其制備方法》，該專利采用CTBN來增韌環氧樹脂膠粘劑，其室溫剪切強度達到22MPa，室溫下的T型剝離強度達到6.5N/mm，剝離強度和粘接強度較好，但橡膠組分的加入會降低體系的玻璃化溫度和熱穩定性，影響高溫粘接性能和高溫熱穩定性，80℃下的剪切強度僅為17MPa，80℃下的粘接強度已經不高，因此更難適應更高的工作溫度。

近年采用無機納米粒子用于環氧樹脂增韌研究較多，目前現有專利號為200510049964.6的中國發明專利《納米粉末改性環氧樹脂膠粘劑的制備方法》，該方法中加入粒徑為20nm～100nm的二氧化硅來改性環氧樹脂膠粘劑，制得的膠粘劑拉拔強度與未改性的相比提高3.3倍，但是超聲混合不均勻，加入溶劑后揮發不凈，對膠粘劑性能有一定的影響，且該專利中也未提及高溫熱穩定性的研究，另有專利號為200710124980.6的中國發明專利《一種復合納米粒子改性環氧樹脂的制備》，該方法中選用納米二氧化硅、納米碳酸鈣和納米二氧化鈦等無機納米粒子的混合物來增韌環氧樹脂，獲得的環氧樹脂拉伸強度達到31MPa～63MPa，彎曲強度118MPa～135MPa，但僅靠無機納米粒子很難制備綜合性能優異的膠粘劑產品，無機納米粒子一般與環氧樹脂中的環氧基發生接枝反應，消耗環氧基，造成固化產物交聯密度降低，不利于材料耐熱性能的提高，導致高溫下粘接強度低和高溫老化性能差等問題。

發明內容

本發明為解決現有的增韌環氧樹脂膠粘劑高溫下的粘接強度低和高溫老化性能差的問題，而提供有機無機納米粒子復合改性環氧樹脂膠粘劑及其制備方法。

本發明的無機有機納米粒子復合改性環氧樹脂膠粘劑由單獨包裝的環氧樹脂組分和單獨包裝的固化劑組分組成；所述的環氧樹脂組分由按重量份數為50～100份的環氧樹脂、0.5～5份的硅烷偶聯劑、1～10份的有機納米粒子和1～10份的無機納米粒子制成，其中所述的有機納米粒子為殼核納米粒子，且所述的有機納米粒子的粒徑為10nm～100nm，其中所述的無機納米粒子的粒徑為10nm～100nm，所述的固化劑組分由按重量份數為5～30份的胺類固化劑和5～10份的鈦酸酯制成。

制備上述無機有機納米粒子復合改性環氧樹脂膠粘劑的方法按以下步驟進行：

一、按重量份數稱取50～100份的環氧樹脂、0.5～5份的硅烷偶聯劑、1～10份的有機納米粒子、1～10份的無機納米粒子、5～30份的胺類固化劑和5～10份的鈦酸酯備用；其中所述的有機納米粒子為殼核納米粒子，且所述的有機納米粒子的粒徑為10nm～100nm，其中所述的無機納米粒子的粒徑為10nm～100nm；

二、將步驟一稱取的環氧樹脂、硅烷偶聯劑和無機納米粒子混合均勻后，在溫度為50～80℃，攪拌速度為10000r/min～15000r/min的條件下，攪拌10min～20min，然后加入步驟一稱取的有機納米粒子，繼續在溫度為50～80℃，攪拌速度為10000r/min～15000r/min的條件下，攪拌10min～20min，制得環氧樹脂組分；

三、將步驟一稱取的胺類固化劑加入到反應器中，然后加入鈦酸酯，在溫度為80～120℃，真空度為10KPa～30Kpa的條件下，反應2h～3h，制得固化劑組分。