[發(fā)明專利]一種用于乙烯聚合的負載化后過渡金屬催化劑、制法及應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310090755.0
• 申請日: 2013-03-21
• 公開（公告）號: CN104059175A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 高榕;廖浩瀚;李巖;周俊領(lǐng);劉東兵;黃廷杰
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/646;C08F4/658;C08F4/656;C08F4/655;C08F4/654;C08F4/02
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的負載后過渡金屬催化劑的制備方法，及所得催化劑在烯烴聚合方面的應(yīng)用。

技術(shù)背景

在烯烴聚合催化劑的發(fā)展過程中，二十世紀九十年代發(fā)展的后過渡金屬催化劑得到了極大的發(fā)展和關(guān)注。特別是Ni、Pd和Fe、Co二亞胺催化劑體系(WO9623010、WO9827124)，鎳、鈀催化劑通過乙烯均相聚合可以生成窄分子量分布的支化甚至是超支化的高分子量聚乙烯，鐵、鈷催化劑可催化乙烯生成寬分子量分布的線型聚乙烯。但是烯烴聚合是在均相中進行，得到的聚合物呈無定形狀態(tài)，無法在廣泛應(yīng)用的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用。

目前，在后過渡金屬催化劑的負載化研究中，大家基本上采用具有良好顆粒形態(tài)的硅膠為載體，如Shih Keng－Yu在WO01/32723中使用一種負載了烷基鋁的硅膠活化后過渡金屬催化劑，可以使用烷基鋁為助催化劑，具有良好的催化活性。盡管對于氯化鎂化合物負載單活性中心催化劑的研究報道也較多(PCT Int.Appl.99/21898;US6,455,647;J.Mol.Catal.A2002,188,123;PCT Int.Appl.2004/078804)，但載體制備及催化劑負載的成本高，而且載體粒形差，無法控制；雖然使用球形氯化鎂可保證負載的催化劑具有良好的顆粒形態(tài)，但載體中含有醇、水、烷氧基等組分，載體制備復(fù)雜，以上缺點限制了氯化鎂負載單活性中心催化劑的工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的之一在于提供一種用有機鋁/氯化烴基硅/氯化鎂負載后過渡金屬催化劑的制備方法。

本發(fā)明目的之二在于將上述負載化后過渡金屬催化劑用于乙烯聚合或共聚合，具有極高的聚合活性。

本發(fā)明一種用于乙烯聚合的負載化后過渡金屬催化劑，該催化劑包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物：

（1）后過渡金屬化合物；

（2）氯化烴基硅；

（3）有機鋁化合物；

（4）氯化鎂載體；

組分（1）所述后過渡金屬化合物，是指通式1和2中所示的后過渡金屬配合物，

通式1

在通式1中，R¹和R⁷分別選自C₁-C₃₀烴基或雜烴基；

R²-R⁶分別選自氫原子、氯原子、C₁-C₂₀的烴基、雜環(huán)化合物基團、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子的有機基團；并且R²-R⁶中兩個或更多個基團任選地相互成環(huán)；

M為第八族金屬；

X相同或不同，選自鹵素、烴基、烴氧基、酸根、胺基中的一種；n是滿足M價態(tài)的整數(shù)；

通式2

在通式2中，R⁸和R¹¹分別選自C₁-C₃₀烴基或雜烴基；R⁹和R¹⁰分別選自氫原子、氯原子、C₁-C₂₀的烴基、雜環(huán)化合物基團、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子的有機基團；并且R⁹和R¹⁰任選地相互成環(huán)；M為第八族金屬；

X相同或不同，選自鹵素、烴基烴氧基、酸根、胺基；n是滿足M價態(tài)的整數(shù)；

組分（2）所述氯化烴基硅是指以下通式所述化合物：Cl_nSi(R₁)_4－n其中R₁表示C₁-C₂₀烴基，n表示1-4的整數(shù)；

組分（3）所述有機鋁化合物包括烷基鋁氧烷、烷基鋁化合物或氯化烷基鋁化合物，其中烷基鋁氧烷通式為:：

或

其中R表示C₁－C₁₂烴基，a表示4－30的整數(shù)。