[發(fā)明專利]一種團(tuán)聚態(tài)SAPO-11分子篩的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310090578.6
• 申請(qǐng)日: 2013-03-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104058424A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-09-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 任行濤;栗同林;裴慶君;楊光;張利霞;倫志紅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): C01B39/54
• 分類號(hào): C01B39/54
• 代理公司: 北京聿宏知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;歐穎

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及SAPO類分子篩的合成方法，具體涉及一種團(tuán)聚態(tài)SAPO-11分子篩的制備方法。

背景技術(shù)

硅磷酸鋁分子篩SAPO-11的骨架由Si、P、Al、O元素構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)屬于國(guó)際沸石學(xué)會(huì)命名為AEL型的結(jié)構(gòu)。SAPO-11分子篩具有一維十元環(huán)孔道系統(tǒng)，孔道為橢圓形，自由直徑為0.65×0.40納米，屬于正交晶系，晶胞尺寸為a=1.35納米，b=1.85納米，c=0.84納米。由于在SAPO-11分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中存在Si-O-Al連接，所以該分子篩具有酸性。SAPO-11分子篩在催化裂化、帶支鏈芳烴的烷基化、異構(gòu)脫蠟以及輕烯烴聚合等多種煉油和化工工業(yè)中得到廣泛的研究和應(yīng)用，尤其是在該類分子篩上負(fù)載金屬后形成的催化劑對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)具有良好的催化活性，使得該類分子篩的應(yīng)用前景日益廣泛。

美國(guó)專利US4440871報(bào)道了SAPO-11類硅磷酸鋁分子篩的合成方法，使用擬薄水鋁石或者異丙醇鋁作為鋁源，磷酸為磷源，白炭黑為硅源，二正丙胺（di-n-propylammine，DPA）或者二異丙胺（di-iso-propylamine，DIPA）為模板劑。然而，這種方法無(wú)法對(duì)合成產(chǎn)物的團(tuán)聚狀態(tài)進(jìn)行控制，從而會(huì)影響產(chǎn)物的收率。

文獻(xiàn)Applied Catalysis A332(2007)46-55報(bào)道了以水-正己醇混合溶劑為介質(zhì)制備SAPO-11分子篩，通過(guò)向體系中加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨或者加入氫氟酸來(lái)實(shí)現(xiàn)合成產(chǎn)物的團(tuán)聚。但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該方法只能實(shí)現(xiàn)合成產(chǎn)物的部分團(tuán)聚。此外，該方法還存在著兩個(gè)不利因素：第一，使用水-正己醇混合溶劑和表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，使得晶化體系過(guò)于復(fù)雜，同時(shí)會(huì)使得在合成產(chǎn)物中容易出現(xiàn)雜質(zhì)；第二，氫氟酸的使用使得合成體系具有毒性和腐蝕性。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的如上所述的缺陷和不足，本發(fā)明提供了一種團(tuán)聚態(tài)SAPO-11分子篩的簡(jiǎn)單的制備方法，通過(guò)向SAPO-11分子篩的合成體系中加入無(wú)機(jī)鹽磷酸二氫鈉和/或磷酸氫二鈉，使得合成產(chǎn)物的聚集狀態(tài)均勻可控，收率提高，同時(shí)使SAPO-11分子篩在工業(yè)發(fā)展中具有更好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明提供了一種SAPO-11分子篩的制備方法，包括：步驟i）：將鋁源、磷源、硅源、聚沉劑、有機(jī)模板劑和水混合均勻制成膠態(tài)混合物，其中所述聚沉劑為磷酸二氫鈉和/或磷酸氫二鈉；步驟ii）：將步驟i）得到的膠態(tài)混合物晶化；步驟iii）：將步驟ii）得到的晶化產(chǎn)物冷卻，洗滌，干燥。通過(guò)該方法制備得到的SAPO-11分子篩呈團(tuán)聚態(tài)。該團(tuán)聚態(tài)SAPO-11分子篩大體呈球形，具有一定的粒徑大小。

在本發(fā)明的方法中，所使用的鋁源、磷源、硅源和有機(jī)模板劑都是常規(guī)的。例如，鋁源為氫氧化鋁、擬薄水鋁石或異丙醇鋁中的一種或多種。磷源為磷酸和亞磷酸中的一種或兩種。硅源為白碳黑、正硅酸乙酯、固體硅膠和硅溶膠中的一種或多種。有機(jī)模板劑為二正丙胺、二異丙胺和二乙基胺中的一種或多種。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，鋁源選為擬薄水鋁石，磷源選為磷酸，硅源選為硅溶膠，聚沉劑選為磷酸二氫鈉，有機(jī)模板劑選為二正丙胺。

優(yōu)選地，在步驟i）形成的膠態(tài)混合物中，以摩爾數(shù)計(jì)Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:R:H₂O=1.0:0.8-1.2:0.1-0.3:1.0-1.5:40-70，例如Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:R:H₂O=1.0:1.0:0.1:1.0:50，其中R為有機(jī)模板劑。

聚沉劑的用量?jī)?yōu)選為使得在步驟i）形成的膠態(tài)混合物中，以摩爾數(shù)計(jì)Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:R:N:H₂O=1.0:0.8-1.2:0.1-0.3:1.0-1.5:0.07-0.2:40-70，例如Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:R:N:H₂O=1.0:1.0:0.1:1.0:0.1:50，其中R為有機(jī)模板劑，N為聚沉劑。