[發明專利]一種薄荷醇異構化催化劑和連續獲得L,D-薄荷醇的方法

有效

• 申請號: 201310090248.7
• 申請日: 2013-03-20
• 公開（公告）號: CN103143363A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 念保義;林明穗;牛玉
• 申請（專利權）人: 三明學院
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C07C35/12;C07C29/56;C07C29/20
• 代理公司: 徐州支點知識產權代理事務所(普通合伙) 32244
• 代理人: 徐碧霞

技術領域

本發明涉及一種化合物的制備方法，具體地涉及一種制備L,D-薄荷醇的方法。?

背景技術

L,D-薄荷醇是重要的萜烯類手性香料，特別是L-薄荷醇因其獨特的冰涼效果及清新的薄荷香味，在精細化工、飲料食品和醫藥領域具有廣泛的應用。現今，L-薄荷醇主要來源于天然薄荷精油，約占總薄荷醇用量(12000t/a)的80%，其他20%來源于有機合成。然而，天然薄荷醇的產量易受自然氣候的影響，相對于L,D-薄荷醇日益增長的需求，使得合成L,D-薄荷醇的比例越來越大。?

L,D-薄荷醇的結構式如下：?

通過將百里酚催化氫化來制備薄荷醇會生成4對薄荷醇立體異構體的混合物：L,D-薄荷醇、L,D-異薄荷醇、L,D-新薄荷醇和L,D-新異薄荷醇，這些薄荷醇立體異構體在感官特性方面有所不同，但只有L,D-薄荷醇具有薄荷氣味和清爽效用，并以L-薄荷醇為最有價值的薄荷醇立體異構體。將這4對薄荷醇立體異構體的混合物分離可獲得外消旋形式的L,D-薄荷醇，將其拆分后可獲得光學純L-薄荷醇。?

L,D-異薄荷醇、L,D-新薄荷醇和L,D-新異薄荷醇這三對立體異構體的結構式如下：?

上述異構體中，L,D-異薄荷醇（外消旋體）的沸點（常壓）為218.6℃，與L,D-薄荷醇（外消旋體）的沸點（常壓)為216.5℃，彼此非常接近。因此在各薄荷醇異構體的精餾分離期間，分離效率是特別由L,D-薄荷醇與L,D-異薄荷醇的比率決定的。為了在精餾分離中獲得高的L,D-薄荷醇收率，不僅需要盡可能地提高目標產物L,D-薄荷醇含量，而且還需要盡可能地降低L,D-異薄荷醇含量。對于給定的精餾設備而言，L,D-薄荷醇的收率基本上由L,D-薄荷醇與L,D-異薄荷醇的初始比率決定。?

DE2314813A1描述了使用Co/Mn催化劑固定床，在170～220℃溫度和20MPa壓力下，將百里酚氫化。該專利的實施例在180～210℃溫度和20MPa以上壓力下進行，并且生成了8種薄荷醇立體異構體的混合物，該混合物由56.5～59％L,D-薄荷醇外消旋體和10.6～10.8％L,D-異薄荷醇外消旋體組成。L,D-薄荷醇/L,D-異薄荷醇的比率至多為5.7。用銅將該催化劑修飾，結果生成了L,D-薄荷醇含量為57.6％、L,D-異薄荷醇含量為9.2％的薄荷醇混合物（L,D-薄荷醇/L,D-異薄荷醇比率為6.3），且，混合物中存在4～5％不可再用烴形式的不良副產物。?

DE19853562A1和DE10023283A1中描述了使用固定床催化劑加氫百里酚合成薄荷醇，催化劑在摻有稀土金屬和錳的載體上包含Pa、Ru或Rh或這些元素的混合物作為活性組分和堿金屬氫氧化物和/或硫酸鹽作為促進劑。其實施例中，該方法是在180～240℃溫度和27～30MPa壓力下進行的，生成了薄荷醇混合物，該混合物包含約52～57％L,D-薄荷醇和11.5～14.8％L,D-異薄荷醇（L,D-薄荷醇/L,D-異薄荷醇比率為3.6～7.4）。?

EP743296A1專利描述了由無載體的Co、Mn和堿土金屬氧化物或氫氧化物的壓縮粉末?組成的催化劑，并且操作是在150～230℃溫度和35MPa壓力下進行的。在其實施例中，反應溫度控制在165℃以上，壓力則大于20Mpa，且試驗結果沒有討論所得薄荷醇混合物的組成及L,D-薄荷醇與L,D-異薄荷醇的比率。?

US5756864中描述了在200～350℃溫度和10～30MPa氫氣壓力下進行的薄荷醇立體異構體重排，用催化劑將薄荷醇連續的外消旋化和異構化，其中催化劑由不含載體的Ni、Mn和堿土金屬氫氧化物或氧化物的壓縮粉末組成。獲得了含有最多59.6％的L,D-薄荷醇的薄荷醇混合物。?

WO2012/010695A1專利中敘述了采用γ-Al₂O₃載體負載Ru催化劑以及含堿金屬的稀土催化轉化薄荷醇重排異構化，該方法在90～120℃、1～1.2Mpa反應可獲得68%的L,D-薄荷醇，以及該L,D-薄荷醇/L,D-異薄荷醇比率為6～8.5。?

綜上，現有的薄荷醇制備方法所得到的產物中，都產生了數量不小的副產物L,D–新異薄荷醇，使得從立體異構體混合物分離得到L,D-薄荷醇的技術難度增加，操作費用升高。?

再者，現有通過將薄荷醇立體異構體的異構化來制備薄荷醇的方法或是在高壓及高溫條件下進行的，或是采用貴金屬或稀有金屬催化劑，且催化劑的制備程序復雜。?

發明內容