[發(fā)明專利]含吡啶基的配體化合物、含有該化合物的催化劑及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310089588.8
• 申請日: 2013-03-20
• 公開（公告）號: CN104059105A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 吳紅飛;張立超;韓春卉;祁彥平;劉珺;栗同林
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07F9/58
• 分類號: C07F9/58;B01J31/24;C07C2/26;C07C11/02
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯(lián)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種含吡啶基的配體化合物、含有該化合物的催化劑；本發(fā)明還涉及上述催化劑在乙烯四聚或齊聚工藝中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

1-辛烯作為重要的有機原料和化學(xué)中間體，主要應(yīng)用于生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙烯(PE)領(lǐng)域。由1-辛烯與乙烯共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(LLDPE)能顯著改善PE的各項性能，特別是能顯著提高聚乙烯的機械性能、光學(xué)性能以及抗撕強度和抗沖擊強度，產(chǎn)品非常適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等領(lǐng)域。另外，1-辛烯還廣泛用于增塑劑、脂肪酸、洗滌劑用醇類和潤滑油添加劑的中間體等。

目前在乙烯齊聚領(lǐng)域并沒有像乙烯三聚生產(chǎn)1-己烯一樣以高選擇性生產(chǎn)1-辛烯的工業(yè)技術(shù)。傳統(tǒng)的1-辛烯生產(chǎn)方法是乙烯齊聚法，乙烯齊聚技術(shù)按照Schulz-Flory分布，不僅得到1-辛烯產(chǎn)品，同時還有其他α-烯烴及少量固體高聚物，而且目的產(chǎn)物1-辛烯的選擇性不超過30%。如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)使用鎳金屬催化劑體系進行乙烯齊聚反應(yīng)，可得到11%的1-辛烯；美國專利(US6184428)報道了使用一種鎳化合物作為催化劑，1-辛烯的收率為19%。日本專利JP2002121157報道了使用鋯金屬催化劑進行乙烯齊聚反應(yīng)，其中1-辛烯的含量大約為15%。近年來相關(guān)技術(shù)人員開發(fā)了一系列的乙烯四聚催化劑體系，可以高選擇性地合成1-辛烯，如專利申請CN1741850A、CN1741849A、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和專利申請US2006/0128910A1公開了使用含膦配體與鉻配位，催化乙烯四聚，可高選擇性地生產(chǎn)1-辛烯，產(chǎn)物中1-辛烯的含量約50～70%。

現(xiàn)有的乙烯四聚催化劑體系中多數(shù)情況下使用了雙膦型配體，兩個磷原子通過C、N或O等基團相連接。如專利申請CN101605605A公開了利用含P-C-C-P骨架結(jié)構(gòu)配體的鉻系催化劑用于乙烯四聚，從而高選擇性地制備了1-辛烯，選擇性約70%。但上述技術(shù)僅有限地披露了含P-N-P、P-C-C-P或相似骨架結(jié)構(gòu)配體的取代基結(jié)構(gòu)，且該類配體結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，制備步驟繁瑣，且成本較高。

發(fā)明內(nèi)容

本申請的發(fā)明人在研究含磷型乙烯齊聚催化劑時發(fā)現(xiàn)了一種新型的含吡啶基催化劑配體，該配體制備簡單，成本較低，由該配體組成的催化劑組合物可以進行乙烯選擇性四聚反應(yīng)，其中1-辛烯的含量最高可達76%，1-辛烯和1-己烯的總選擇性可達80%以上，具有高活性、高選擇性等特點

本發(fā)明的目的之一是提供一種乙烯齊聚的催化劑組合物，該催化劑組合物包含吡啶基配體、過渡金屬化合物和助催化劑。

一種含吡啶基的配體化合物，其結(jié)構(gòu)如式I所示：

其中，X為H或烷基或如式II所示的基團；

R選自烷基、氫或鹵素，優(yōu)選為C1～C6的烷基、氟、氯或溴。

所述的含吡啶基的配體化合物優(yōu)選為結(jié)構(gòu)如式II或式III所示的化合物：

其中，R選自烷基、氫或鹵素，優(yōu)選為C1～C6的烷基、氟、氯或溴。

本發(fā)明還提供了一種催化劑組合物，包括如式I、式III或式IV所示的含吡啶基的配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑。

在本發(fā)明的催化劑組合物中，所述過渡金屬化合物可以是本領(lǐng)域常用的過渡金屬化合物，可選自鉻、鉬、鐵、鈦、鋯或鎳的化合物中的至少一種，優(yōu)選為乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻、三(四氫呋喃)三氯化鉻和二(四氫呋喃)二氯化鉻中的至少一種。

在本發(fā)明的催化劑組合物中，所述助催化劑可以是本領(lǐng)域常用的有機鋁化合物，可選自烷基鋁化合物和/或鋁氧烷化合物，優(yōu)選以下化合物中的至少一種：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷中的至少一種，更優(yōu)選為甲基鋁氧烷。

在上述催化劑組合物中，所述配體、過渡金屬化合物和助催化劑的摩爾比為1：0.1～10：1～1000，優(yōu)選為1：0.25～2：10～700，更優(yōu)選為1：0.5～2：100～500。

本發(fā)明中的結(jié)構(gòu)如式I、II或IV所示的配體具體的制備方法如：可將丙醇基吡啶和芳族基團取代的氯化磷在無水乙醚中以三乙胺為催化劑在低溫下反應(yīng)約1小時，混合物過濾，將濾液減壓蒸餾后得到粗品產(chǎn)物，此粗品產(chǎn)物然后用柱層析提純，洗脫劑為石油醚和二氯甲烷，除去溶劑后得到目標(biāo)產(chǎn)物，即本發(fā)明中限定的結(jié)構(gòu)如式I、II或IV所示配體。配體的結(jié)構(gòu)通過核磁共振色譜進行表征。