[發(fā)明專利]一種去除ATRP高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的純化方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310087581.2
• 申請(qǐng)日: 2013-03-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103145889A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-06-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 何瑾馨;張韡;董霞;王振華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東華大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F6/08
• 分類號(hào): C08F6/08
• 代理公司: 上海泰能知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 31233
• 代理人: 黃志達(dá)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子純化方法領(lǐng)域，特別涉及一種去除ATRP高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的純化方法。

背景技術(shù)

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Atom?Transfer?Radical?Polymerization,ATRP）是一種新穎的活性自由基聚合方式。與其它傳統(tǒng)的自由基聚合相比，ATRP反應(yīng)條件較為溫和，適用單體范圍廣泛，分子設(shè)計(jì)能力較強(qiáng)，是合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合能夠進(jìn)行均一的鏈增長(zhǎng)而獲得低分散性聚合物，這主要依靠其中的過(guò)渡金屬催化劑（常見(jiàn)的催化劑有CuCl/CuCl₂、CuBr/CuBr₂和FeCl₂/FeCl₃等），催化劑使得活性增長(zhǎng)的高分子鏈與處于休眠的非活性高分子鏈之間形成一個(gè)平衡。由于在此平衡中休眠態(tài)高分子更占優(yōu)勢(shì)，使得活性種的濃度降低，進(jìn)而使得副反應(yīng)得到有效抑制。另外，這一平衡降低了體系中的自由基濃度，抑制了過(guò)早的鏈終止反應(yīng)（雙基終止）并達(dá)到了控制高分子分子量的目的。

ATRP技術(shù)的出現(xiàn)開(kāi)辟了活性聚合的新領(lǐng)域。它操作相對(duì)簡(jiǎn)單，不必經(jīng)過(guò)復(fù)雜的反應(yīng)即可合成指定的聚合物而具有廣闊的應(yīng)用前景，并在嵌段共聚物合成領(lǐng)域占有十分重要的地位。但是ATRP技術(shù)本身存在弊端，如ATRP高分子產(chǎn)物中會(huì)含有一定量殘留的金屬鹽催化劑，這些金屬鹽的存在對(duì)高分子產(chǎn)物的純度、色澤、結(jié)構(gòu)再設(shè)計(jì)性和應(yīng)用性能等都會(huì)產(chǎn)生很大的影響。高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的去除技術(shù)是目前ATRP領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)，突破這個(gè)瓶頸，對(duì)ATRP邁向工業(yè)化起著至關(guān)重要的作用。

目前ATRP高分子產(chǎn)物的純化方法主要有Al₂O₃層析柱法、樹(shù)脂吸附法和溶解沉淀法。雖然Al₂O₃層析柱法和樹(shù)脂吸附法去除金屬鹽效果好，金屬鹽催化劑殘留量少，但樹(shù)脂和Al₂O₃都對(duì)某些聚合物產(chǎn)生不可逆的吸附而使得產(chǎn)物收率低，同時(shí)這類方法對(duì)流動(dòng)相的粘度要求苛刻，整個(gè)純化過(guò)程消耗大量的洗脫劑并且耗費(fèi)時(shí)間，而傳統(tǒng)的溶解沉淀法則消耗大量的有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響且難以用于大量ATRP產(chǎn)物的提純。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種去除ATRP高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的純化方法，該發(fā)明在常規(guī)條件下便可完成操作，對(duì)設(shè)備要求低，整個(gè)純化過(guò)程簡(jiǎn)單方便，對(duì)環(huán)境污染小，且產(chǎn)物收率>85%，純化后殘留金屬鹽含量低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.0004%；該方法工藝簡(jiǎn)單，純化率高，純化產(chǎn)物收率高，所用試劑廉價(jià)易得，環(huán)境污染小。

本發(fā)明的一種去除ATRP高分子產(chǎn)物中金屬鹽催化劑的純化方法，包括：

（1）將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP反應(yīng)產(chǎn)物溶解于溶劑A中，得到高分子溶液，然后向高分子溶液中加入吸附劑，攪拌，過(guò)濾，得粗濾液，減壓蒸餾，得濃縮濾液；其中ATRP反應(yīng)產(chǎn)物、溶劑A和吸附劑加入量的比為1-5g：5-25ml：5-10g；

（2）在攪拌作用下，向溶劑B中滴加上述濃縮濾液，抽濾，得沉淀，然后洗滌，真空干燥，即得純化的ATRP高分子產(chǎn)物，其中ATRP反應(yīng)產(chǎn)物和溶劑B的質(zhì)量體積比為1-5g：25-250mL。

所述金屬鹽催化劑為CuCl/CuCl₂、CuBr/CuBr₂、FeCl₂/FeCl₃或FeBr₂/FeBr₃。

所述步驟（1）中ATRP高分子產(chǎn)物為聚苯乙烯或聚苯乙烯與聚4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物PS-b-P4VP，其中嵌段共聚物PS-b-P4VP的分子量為5000-50000g/mol。

所述步驟（1）中溶劑A為甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯甲醚、乙酸乙酯、異丙醇、正丁醇、丁酮、四氫呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。

所述步驟（1）中吸附劑為中性氧化鋁或活性炭，吸附劑粒徑為200目。

所述步驟（1）中攪拌為：磁力攪拌器以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌10-15min。

所述步驟（1）中過(guò)濾為在裝有濾紙的常壓過(guò)濾裝置過(guò)濾；其中濾紙為孔徑為30-50μm，直徑為12.5cm的定量中速濾紙或孔徑為1-3μm，直徑為12.5cm的定量慢速濾紙；過(guò)濾裝置為6cm短頸漏斗、孔徑為20-30μm的G1砂芯漏斗或孔徑為10-15μm的G2砂芯漏斗。