[發明專利]一種具有近紅外光學吸收的方酸菁聚三唑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310087278.2
• 申請日: 2013-03-18
• 公開（公告）號: CN103145984A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 徐洪耀;吉小利;光善儀;孫重陽
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C08G73/08
• 分類號: C08G73/08
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所 31233
• 代理人: 黃志達

技術領域

本發明屬于近紅外光學吸收材料及其制備領域，特別是涉及一種具有近紅外光學吸收的方酸菁聚三唑及其制備方法。

背景技術

當前光信息技術高速發展，光電產業迅猛發展，對光學材料的設計、研究和應用，成為人們廣泛關注的熱點之一。近年來，不同結構、不同性能的光學吸收材料的合成及應用的報道逐年增加。近紅外光是指波長在700～2500nm之間的電磁波，在眾多種類的近紅外染料中，方酸菁染料具有其獨特的優點：最大吸收波長比較大、摩爾吸光系數比較高，吸收或發射波長可調范圍廣（從可見光到近紅外區域）及分子結構易于設計、修飾，它的這些優越性使其在激光防護、液晶顯示、有機太陽能電池研究、非線性光學材料、生命科學等領域得到了更多更好的應用。

目前國內外關于方酸菁染料的研究，主要集中在方酸菁小分子染料結構的構造上，從而改變其吸收波段，使其獲得更廣泛的應用。到目前為止，已設計和合成出各類方酸菁小分子染料，如中國專利CN101346438A公開了取代苯胺的兩親性方酸菁染料及其在藥物上可接受的衍生物，涉及到光動力學治療，生物學、生物化學和工業應用中的近紅外熒光探針，結構如下：

；中國專利CN1511883A公開了一種含喹喔啉酮雜環的菁染料，吸收波長在700～1100nm范圍，結構式如下：

；中國專利CN101906253A公開了一種含苯并噻嗪結構的方酸菁染料，吸收波長在700～1100nm范圍，與有機基體的相容性好，對人體的副作用小，結構式如下：；中國專利CN101544844A公開了喹啉類水溶性近紅外發光方酸菁染料，該方酸菁染料的熒光分析的靈敏度可達10^-10mol/L，可應用于新藥物開發、熒光標記及生物免疫分析等領域，其分子通式為：

。中國專利CN101395228A公開了取代喹哪啶的半方酸菁、方酸菁染料，這些染料的吸收波段可以通過改變喹哪啶部分上的取代基進行調整，可作為光動力學治療和工業應用中的敏化劑。其結構式為：等；但和一般小分子有機染料一樣，方酸菁小分子也存在著熱穩定性差，高溫易分解、碳化；光作用下易發生光氧化、變質，成膜性差，由于方酸菁具有很強的剛性結構，使得方酸菁聚合物的溶解性較差，所有這些都限制了方酸菁染料的進一步應用，因此合成具有良好溶解性的方酸菁聚合物材料可以改善上述問題。目前關于方酸菁聚合物的研究報道較少，中國專利CN102618086A公開了一種側鏈含方酸菁的聚炔染料，結構式為：

，其在200-800nm波段具有明顯的吸收，但是該聚合采用的是昂貴的銠金屬催化劑。

點擊化學是一種高效簡單的合成方法，因操作簡單，產率高，產物后處理簡單，對水、氧不敏感等眾多優點而被廣泛應用于各個領域。點擊化學用于高分子材料的制備近年來也發展迅速，中國專利CN101006119A公開了三唑樹枝狀大分子的點擊化學途徑。中國專利CN100500713C公開了一種含硅炔芳香聚三唑樹脂及其制備方法，該樹脂固化后具有較好的耐高溫性能。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種具有近紅外光學吸收的方酸菁聚三唑及其制備方法，該材料具有很好的溶解性，較強的近紅外區光學吸收的性能，以及良好的熱穩定性能，熱失重5%的溫度范圍為300℃～400℃；該材料采用點擊化學的方法制備，操作簡單易行，不需使用貴金屬的催化，經濟效益好，適用于工業化生產，可廣泛用于非線性光學、功能纖維、吸波隱身材料、發光器件、激光防護、光動力學治療、數據儲存、光發射場效應晶體管及太陽能電池等領域。

本發明的一種具有近紅外光學吸收的方酸菁聚三唑，所述材料結構由至少包含兩種雙炔單體與雙疊氮單體點擊制備而成，其中，雙炔單體總摩爾數與雙疊氮單體摩爾數比為1:1。

所述材料是基于至少兩種雙炔單體與雙疊氮單體通過點擊反應形成的聚三唑，結構如下式：

其中，R_L為含有柔性主鏈或側鏈的鏈段分別獨立為苯類、吡啶類、芴類、咔唑類、偶氮類、噻吩類、苯并噻唑類、烷基鏈類及其衍生物，通過此單體的柔性鏈段來提高聚三唑的溶解性；R_NIR為近紅外區吸收波段分別獨立為方酸菁類及其衍生物；A為封端單體或不存在，；B為封端單體或不存在；R₁為烷基、芳基、芳烷基、環烷基、雜芳環、雜環烷基中的一種；x：y比例范圍為2：1～1：2。