[發明專利]一種移動床ZSM-5催化劑小球的制備方法

有效

• 申請號: 201310086050.1
• 申請日: 2013-03-11
• 公開（公告）號: CN104043475A
• 公開（公告）日: 2014-09-17
• 發明（設計）人: 李康;魏小波;郝代軍;韓海波;毛繼平;張國良;劉雪芬
• 申請（專利權）人: 中石化洛陽工程有限公司;中石化煉化工程(集團)股份有限公司
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J35/08
• 代理公司: 鄭州中民專利代理有限公司 41110
• 代理人: 郭中民

技術領域

本發明涉及一種催化劑小球的制備方法，具體地說，涉及一種移動床ZSM-5催化劑小球的制備方法。

背景技術

ZSM-5(Zeolite?Selony?Mobil-Five)沸石分子篩是美國Mobil公司于20世紀70年代開發成功的。由于它沒有籠所以在催化過程中不易積碳，并且有極好的水熱穩定性，耐酸性，擇形性，水蒸氣穩定性和親油疏水性。經過改性后在芳構化，異構化，烷基化，脫烷基，取代芳烴的歧化等反應中表現出獨特的性能而被廣泛的應用于催化裂化(FCC)催化劑助劑，滿足煉油企業降低汽油烯烴含量，生產高辛烷值汽油或多產低碳烯烴(乙烯，丙烯)的需要。近年來更多的反應都采用了以ZSM-5分子篩為載體，改性后進行反應，例如MTP、芳構化和丙烷脫氫等。這些反應所用的ZSM-5載體小球都是經過ZSM-5原粉和粘結劑經過滾球成型的，其強度很難控制，一般堆密度都很大，ZSM-5原粉分布不均勻，不能滿足移動床對小球載體的要求。

為了使分子篩和基質能充分接觸，提高分子篩的分散性、活性、水熱穩定性及結構穩定性，現多采用原位晶化技術制備分子篩。所謂“原位晶化”就是沸石分子篩在鋁源或硅源的基質上原位生長，基質的鋁源或硅源作為沸石分子篩合成過程所需要的鋁源或硅源，合成的產品小球外形和粒度基本不變，分子篩在基質內外表面均勻生長。

采用原位晶化制備Y型分子篩或者催化劑的專利文獻很多，早在20世紀70年代USP3,503,900就報到了以高嶺土為原料同時制備活性組分和基質的原位晶化技術。

采用原位晶化制備ZSM-5分子篩的報道也有不少，但都是針對高嶺土上合成的ZSM-5分子篩，其結晶度都很低，一般都在50％以下，并且其顆粒都很小。關于在SiO₂小球上的合成都很少。

USP5,254,322公開了一種原位晶化制備的金屬改性的ZSM-5改性催化劑，用于降低內燃機廢氣中氮氧化合物的含量。USP4,091,007利用焙燒的高嶺土，硅化合物為原料并外加硅源，以四丙基氫氧化銨為模板劑合成ZSM-5分子篩。USP6,908,603公布了一種在高嶺土微球上合成ZSM-5的方法：經噴霧成型的高嶺土微球焙燒后通過酸處理，在堿性條件下不使用有機胺或者晶種合成了ZSM-5分子篩。USP5,145,659采用高嶺土微球有機胺法合成ZSM-5分子篩，其結晶度不超過40％。

CN1077400公開了一種用原位晶化方法合成的ZSM-5沸石/硅膠復合材料的制備方法。該方法使沸石牢固的分散在基體顆粒表面，提高了小顆粒沸石在基體上的穩定性。

孫書紅等人以正丁胺為模板劑，在水熱條件下在高嶺土微球中原為晶化合成晶粒直徑約0.2-1微米的ZSM-5沸石，所合成的高嶺土基ZSM-5分子篩最高含量27％。

以上這些發明都是在高嶺土微球上原位合成ZSM-5分子篩，其顆粒都很小，并且結晶度都很低，不能滿足移動床對ZSM-5載體的要求。

發明內容

現有的ZSM-5滾球成型技術其小球強度、堆密度及ZSM-5的分散均勻度均不能滿足移動床對ZSM-5小球載體的要求；現有的在高嶺土微球上合成的ZSM-5分子篩小球的顆粒小、結晶度低，也不能滿足移動床對ZSM-5小球載體的要求。為了解決現有技術存在的上述問題，本發明提供了一種移動床ZSM-5催化劑小球的制備方法。

本發明提供的移動床ZSM-5催化劑小球的制備方法包括如下步驟：

1)SiO₂小球焙燒改性：將SiO₂小球在750-1000℃下，優選900-950℃，焙燒4-8h，優選5-6h，得到焙燒改性的SiO₂小球；

2)SiO₂小球原位晶化合成：將焙燒改性的SiO₂小球與鋁源、堿源、有機胺模板劑及水按一定的原料配比及加料順序攪拌混合均勻，室溫下陳化6-18h，優選9-12h，轉移到帶有聚四氟乙烯襯里的高壓反應釜中晶化，晶化溫度140-200℃，優選170-180℃，晶化時間12-60h，優選20-26h；最后采用去離子水洗滌至中性，在120℃下干燥9-24h，優選9-15h，最后在450-600℃，優選500-550℃下焙燒除去有機胺模板劑，得到經原位晶化制備的移動床ZSM-5催化劑小球；

3)原位晶化的移動床ZSM-5催化劑小球的后處理：將經原位晶化的ZSM-5催化劑小球用傳統的移動床小球載體后處理技術進行處理，如表面拋光等一系列處理得到工業使用的移動床ZSM-5催化劑小球。