[發明專利]金屬卟啉-金屬鹽復合催化劑催化氧化鄰甲酚制備鄰羥基苯甲醛的方法

無效

• 申請號: 201310084437.3
• 申請日: 2013-03-15
• 公開（公告）號: CN103183595A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發明（設計）人: 佘遠斌;馮瑛琪;王維
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C07C47/565
• 分類號: C07C47/565;C07C45/36
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張燕慧

技術領域

本發明涉及一種芳香醛的制備方法，具體地說，是涉及一種金屬卟啉-金屬鹽復合催化劑催化氧化鄰甲酚制備鄰羥基苯甲醛的方法。

背景技術

鄰羥基苯甲醛又名水楊醛，是一種無色或淺褐色油狀液體，有杏仁味，易溶于醇、醚，微溶于水。它是重要的精細化工產品，廣泛用于農藥、醫藥、香料、染料等中間體的合成。目前以鄰甲酚為原料合成鄰羥基苯甲醛的方法雖然很多，但金屬卟啉仿生催化氧化法相對較為優越。US5130493A(公開日：1992年7月14日)公開了一種以金屬卟啉或金屬鹽或二者復合為催化劑氧化鄰甲酚制備鄰羥基苯甲醛的方法。該方法是以鄰甲酚為原料，在氫氧化鈉的甲醇溶液中，解決了傳統方法(中國專利1475307，公開日：2004年2月18日)中催化劑用量大的問題。

盡管上述鄰羥基苯甲醛的合成方法取得了較為理想的鄰羥基苯甲醛的收率，但上述方法仍存在以下問題：

(1)反應所用催化劑量太大，為1400ppm，這大大增加了合成的成本及操作費用；

(2)反應所用堿量為鄰甲酚摩爾用量的3倍，這使得反應完成后的分離需要用大量的酸進行中和，而中和產生的大量鹽，又使廢水的處理難度和費用大幅增加；

(3)反應在常壓開放的條件下進行，通入過量的氧氣同時會帶走高溫條件下揮發的甲醇蒸汽，大大增加了操作的危險性和毒性，而且也會造成反應液濃度增大甚至固化。

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術中存在的問題。提供一種在密閉容器中反應、催化劑用量少、堿用量也少的金屬卟啉-金屬鹽復合催化劑催化鄰甲酚制取鄰羥基苯甲醛的方法。

本發明所提供的一種金屬卟啉-金屬鹽復合催化劑催化氧化鄰甲酚制備鄰羥基苯甲醛的方法，其步驟為：在甲醇溶劑中，以金屬卟啉和金屬鹽的組合作為催化劑，或以式(I)、式(II)和式(III)中的任意兩種或三種的組合作為催化劑，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金屬離子M₁、M₂、M₃或M₄不同的組合作為催化劑，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合作為催化劑，金屬卟啉的濃度5～50ppm，金屬鹽的濃度5～200ppm，在2.5～5mol/L氫氧化鈉的甲醇溶液中，通入0.1～0.5MPa氧氣，在50～90℃下反應1～10h，得到鄰羥基苯甲醛，

式(III)

其中所述金屬卟啉選自式(I)、式(II)表示的單核金屬卟啉和式(III)表示的μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種，所述金屬鹽選自鐵、鈷、錳、銅、鋅、鉻或鎳的醋酸鹽和鹽酸鹽中的任意一種或兩種，M₁為鐵、錳、鈷、銅或鋅，M₂為鐵、錳或鈷，M₃和M₄相同或不同，相同時均為鐵、錳或鈷，不同時，M₃為鐵、M₄為錳，M₃為鐵、M₄為鈷或M₃為錳、M₄為鈷，取代基R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₃₁、R₃₂或R₃₃為氫、鹵素、硝基、羥基、甲基、甲氧基或羧基，配位基X為鹵素。

優選金屬卟啉和金屬鹽的組合作為催化劑。特別優選金屬卟啉和金屬鹽的組合作為催化劑，其中所述金屬卟啉為式(I)或式(II)。更優選金屬卟啉和金屬鹽的組合作為催化劑，其中所述金屬卟啉為式(I)或式(II)，所述金屬鹽為鐵、鈷、錳、銅、鋅、鉻或鎳的醋酸鹽。

優選M₁、M₂、M₃或M₄為鐵、錳或鈷，M₃和M₄相同。X優選氯。

優選金屬卟啉濃度為10～40ppm，優選金屬鹽濃度為10～60ppm，優選反應時間為7～10h，優選氧氣壓力為0.1～0.2MPa，優選氫氧化鈉濃度為3～5mol/L。

鄰甲酚的初始濃度為1～3mol/L。

本發明方法與現有技術相比具有以下有益效果：