[發明專利]一種用于分離甲基環戊二烯與環戊二烯的非對稱聚酰亞胺膜

有效

• 申請號: 201310082398.3
• 申請日: 2013-03-15
• 公開（公告）號: CN103127846A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發明（設計）人: 陳金慶;李青松;陳冰
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: B01D71/64
• 分類號: B01D71/64;B01D67/00;B01D61/36;C07C7/144;C07C13/15
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技術領域

本發明涉及一種非對稱聚酰亞胺滲透汽化膜制備，該膜用于分離甲基環戊二烯（MCPD）與環戊二烯（CPD），原料液為C₅餾分精餾分離產物，甲基環戊二烯與環戊二烯質量比為80：20。

背景技術

甲基環戊二烯是一種高端精細化工原料，主要用于合成汽油抗震劑甲基環戊二烯三碳基錳（MMT）、特種粘結劑甲基納迪克酸酐（MNA）、聚烯烴催化劑、高能燃料、新產品阻燃劑等，由于分子中甲基的存在，其化工產品在性能和用途上優于環戊二烯。工業上甲基環戊二烯直接來源非常有限，通常以環戊二烯氣相甲基化合成，或者通過石油高溫裂解C₅餾分精餾制備甲基環戊二烯。工業制備工藝中多涉及大量甲基環戊二烯與環戊二烯混合物的分離問題。

MCPD和CPD混合物中，由于MCPD和CPD是活潑的二烯烴類，且為同系物，沸點相近，常溫下可自聚成二聚體及多聚體，還可形成以二聚為主的共聚物(CPD-?MCPD)，難以分離。目前，傳統的甲基環戊二烯與環戊二烯分離方法主要有：二聚減壓精餾、解聚常壓精餾、解聚常減壓精餾和反應精餾等方法。

專利CN1785942A公開了二聚減壓精餾分離提純甲基環戊二烯，對環戊二烯與甲基環戊二烯混合液加熱進行二聚反應后，常壓精餾分離出輕組分，再減壓精餾提純甲基環戊二烯二聚體。該方法中二聚反應的共聚物CPD-MCPD難以分離，且反應溫度和精餾分離溫度難以控制，溫度過低，二聚反應很慢，溫度過高，二聚體易于裂解，影響產物純度和收率。

美國專利US4522688公開了一種解聚常壓精餾工藝，MCPD與CPD混合物經解聚精餾塔充分解聚成單體，先后經CPD塔和MCPD塔，常壓精餾分離出CPD和MCPD，剩余含較多MCPD二聚體和共聚物的塔底物料循環進入解聚精餾塔再次解聚。常壓精餾工藝存在大量的物料循環二次解聚，增加能耗，降低了MCPD的一次拔出率，且分離過程中物料經多次循環加熱，增加多聚物含量，降低了產品收率。

專利CN101186552A公開了一種解聚常減壓精餾工藝分離環戊二烯和甲基環戊二烯。MCPD和CPD原料液先經高溫充分解聚成單體，再經CPD塔常壓精餾分離出部分CPD，剩下的MCPD混合物經二聚反應合成DMCPD，再經減壓解聚精餾塔分離提純制備MCPD。該方法MCPD混合原料經完全解聚后，再進行二聚反應，增加能耗，且減壓精餾流程復雜，真空系統（真空度：-0.1~-0.01?MPa）對設備要求高。

傳統的MCPD與CPD分離工藝多包含解聚和精餾等過程，由于MCPD很容易常溫聚合成二聚體，傳統分離技術均存在著工藝流程復雜、設備投資大和能耗高等不足。

滲透氣化是一種新型的膜分離技術，與傳統的精餾、吸附、萃取等分離技術相比具有單級分離效率高、設備簡單、低能耗、無污染等優點，特別適用于近沸及恒沸混合物的分離。目前已廣泛應用于石油化工、醫藥、食品、環保等工業領域。

本發明通過滲透汽化膜材料選擇和制膜工藝優化開發一種用于MCPD與CPD高效分離的非對稱聚酰亞胺膜。該分離膜材料具有雙酚A結構單元，對CPD具有較強的選擇性和較高的分離因子，該非對稱膜結構海綿層具有指狀孔結構，致密層較薄，對CPD具有較高的滲透通量。用于分離工業級MCPD與CPD混合物，可以通過膜分離裝置設計實現高于95%?wt純度MCPD分離提純，降低高純度MCPD制備成本。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于分離甲基環戊二烯/環戊二烯的滲透汽化非對稱聚酰亞胺膜及其制備方法，合成該膜的單體二酐和二胺均采用大量與環戊二烯結構相似的苯環結構，該膜能保持較高的甲基環戊二烯與環戊二烯分離性能，膜單元組成中包含柔性結構（-O-）和大體積側基（-CH₃），用于改善聚酰亞胺溶解性和可加工性，通過這一改性可選用丙酮等輔助成膜添加劑，通過溶膠凝膠方法制備非對稱結構聚酰亞胺膜，可大幅度提高環戊二烯滲透通量，基本滿足大規模化提純甲基環戊二烯要求。

本發明所制備的非對稱聚酰亞胺膜，其重復單元結構為：

本發明的另一個目的在于提供一種甲基環戊二烯與環戊二烯滲透汽化膜分離方法。

本發明制備的聚酰亞胺滲透汽化膜，其特征在于具有多層非對稱結構，膜致密層厚度1.0-5.0微米，海綿層具有規則的指狀孔結構,孔徑分布在2-50微米。

本發明所提供一種用于分離甲基環戊二烯與環戊二烯的滲透汽化膜制備方法，其特征在于，包含如下步驟：

步驟1：聚酰亞胺的合成