[發(fā)明專利]一種含金復(fù)合改性分子篩催化裂化催化劑

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310080787.2
• 申請日: 2013-03-14
• 公開（公告）號: CN103143387A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 祁彩霞;劉從華;朱舒東;黃校亮;丁孝濤;丁偉;蘇惠娟;蔡進軍;安立敦;鄭云鋒
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司;煙臺大學(xué)
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;C10G11/05
• 代理公司: 煙臺雙聯(lián)專利事務(wù)所(普通合伙) 37225
• 代理人: 梁翠榮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種含金復(fù)合改性分子篩催化裂化催化劑。

背景技術(shù)

流化床催化裂化（FCC）技術(shù)是目前將重油轉(zhuǎn)化為汽油、柴油和輕氣體等的最重要途徑。我國成品汽油約80%來自FCC汽油。

汽油辛烷值是衡量汽油抗爆性的重要指標(biāo)。傳統(tǒng)的工藝是通過提高汽油中的烯烴來提高汽油的辛烷值，但烯烴燃燒后會產(chǎn)生較嚴(yán)重的污染物。因此如何盡量降低FCC汽油中的烯烴，同時又能保持甚至提高其辛烷值，是目前FCC正在研究的難點課題。

由于烯烴催化裂化或者歧化后可以生成丙烯，而丙烯是制備聚丙烯、苯酚、丙烯酸等化工產(chǎn)品的重要原料，隨著人民生活水平的不斷提高，近年來全球丙烯需求量大幅度增加。雖然傳統(tǒng)的FCC工藝也能產(chǎn)生一定量的丙烯，但產(chǎn)率較低，若能夠發(fā)明一種催化劑，實現(xiàn)通過FCC過程生產(chǎn)出辛烷值合格的汽油時，通過轉(zhuǎn)化烯烴制得大量丙烯，無疑將具有巨大的社會價值。

FCC催化劑的反應(yīng)機理是正碳離子機理。原料油分子在酸性催化劑作用下，先反應(yīng)生成正碳離子，然后正碳離子從β位斷裂，生成α－烯烴。一次反應(yīng)產(chǎn)物不穩(wěn)定，會進一步發(fā)生裂化、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)。二次裂化反應(yīng)利于多產(chǎn)丙烯。由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)大部分由烯烴參與，并且以烷烴和芳烴為主要產(chǎn)物，所以氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)不利于多產(chǎn)丙烯（楊麗靜，等，.石化技術(shù)與應(yīng)用，2006，24（4），319-322），氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性還會影響焦炭的產(chǎn)率，若其活性過度，焦炭產(chǎn)率則會大幅度增加（Puente?de?la?G,?Sedran?U.?，Chem?Eng?Sci?[J].?2000,55（4）?:?759～?765）。

目前本領(lǐng)域?qū)＜覍W(xué)者已經(jīng)研究過REHY、REUSY、USY、Y型沸石、β沸石、ZSM-5等多種常用的FCC分子篩，有一些也取得了較好的結(jié)果，例如：

（1）稀土元素（金屬或金屬氧化物）改性分子篩，例如，使用稀土元素和磷對Y型沸石表面進行修飾（劉從華,?等.?分子催化，2004，18（2），115-119），該分子篩具有良好的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，降低了汽油烯烴，但是存在焦炭產(chǎn)率高，柴油產(chǎn)率下降的缺點；將沸石固定在金屬氧化物載體孔隙內(nèi)的分子篩（丁相文，李源鎬，等.中國發(fā)明專利，CN?1905937A）能提高乙烯和丙烯等烯烴和BTX芳香化合物的產(chǎn)率，降低反應(yīng)容器的壓力降，并有良好的剛性，但是制作工藝復(fù)雜；用改性分子篩和無機氧化物制成的催化劑（包曉東，崔德春，等.中國發(fā)明專利，CN?101462071A）具有較高的C₆~C₁₂烯烴轉(zhuǎn)化率和丙烯產(chǎn)率，但也存在焦炭產(chǎn)率高等缺點。

（2）復(fù)合改性分子篩，例如，使用稀土類元素和鋯修飾的五元環(huán)型沸石和八面體型沸石制備的改性分子篩催化劑（涌井顯一，古沢金昌，等.中國發(fā)明專利；CN?101024196A）能有效的催化裂化重油，但是丙烯的選擇性差；用一種或多種稀土元素和磷/硼以及過渡金屬修飾ZSM-5或者ZRP沸石制得的催化劑（茅文星，王萍，等.中國發(fā)明專利；CN?1955255A）能有效的提高乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯的收率，但丙烯選擇性差；用鑭系稀土元素中的至少一種和選自Ⅷ、ⅠＢ、ⅡＢ、ⅦＢ、ⅥＢ、ⅠＡ或ⅡＡ中的至少一種元素以及磷修飾ZSM-5、Y、SAPO-34?或絲光沸石等分子篩中至少一種分子篩載體得到的催化劑（謝在庫，姚暉，等.CN?1915516A）具有較好的乙烯丙烯選擇性，并且低溫催化活性高，但焦炭產(chǎn)率高；使用無定形氧化物和磷、堿土金屬、鋰和稀土中的至少兩種元素改性的納米分子篩（魏迎旭，劉中民，等.中國發(fā)明專利；CN?1504541A），還有使用磷和稀土、及氧化稀土復(fù)合改性Y沸石的催化劑（劉叢華，張海濤，等.中國發(fā)明專利，CN?15066161A；劉叢華，高雄厚，等.中國發(fā)明專利，CN?1506443A）等，這些改性分子篩選擇性有了很大改善，在某種程度上提高了丙烯的產(chǎn)率，但仍存在低溫催化活性低、焦炭產(chǎn)率高等缺點。