[發明專利]一種含Ga籠狀化合物的制備方法

有效

• 申請號: 201310080321.2
• 申請日: 2013-03-13
• 公開（公告）號: CN103114215A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 韋玉平;劉麗華;栗峰;李陽;楊善武;曹國輝
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: C22C1/04
• 分類號: C22C1/04;C01B33/00;H01L35/34
• 代理公司: 北京金智普華知識產權代理有限公司 11401
• 代理人: 皋吉甫

技術領域

本發明屬于材料制備領域，尤其適用于一種熱電材料-I型含Ga籠狀化合物的制備工藝。

背景技術

眾所周知，材料中雜相的存在會影響材料的性能，因此，如何消除不必要的雜相，是材料制備的重要研究領域。例如I型籠狀化合物Ba₈Ga₁₆Ge₃₀，是一種符合?Slack提出的“聲子玻璃-電子晶體”模型的熱電材料。籠狀化合物以其特有的籠狀結構，使得在提高材料電導率的同時，有效增加對聲子的散射以降低熱導率，從而成為最有望在Slack模型下大幅度提高熱電轉換效率的材料之一。制備結構完整性能良好的籠狀化合物，發揮其結構模型下應有的良好熱電性能，是熱電新材料探索的起步工作。目前在籠狀化合物的制備工藝方面，主要的方法有：（1）熱分解方法。例如400^oC左右熱分解NaSi，就能夠得到Na₈Si₄₆。這種方法如果溫度掌握不合適，很容易得到其他的籠狀化合物例如Na_xSi₁₃₆，或者是分解不完全。因此熱解的產物經常是幾相的混合物。（2）電弧爐冶煉（ARC）。將單質金屬按名義配比放入電弧爐，Ar氣保護下進行熔煉。例如將單質Ba、Ga、Ge按8:16:30的配比進行稱量，放入電弧爐內熔煉，可以得到Ba₈Ga₁₆Ge₃₀。由于熔煉時間不可能太長，所以很容易出現雜相例如Ge，BaGe₂，Ba₂Ge等等。（3）高溫高壓法。例如直接將BaSi₂和Si粉末按照8:30的比例混合，然后放入h-BN坩堝，3~10GaPa，800^oC高溫高壓合成可以得到Ba₈Si₄₆。（4）熔融法。將單質金屬按名義配比放入射頻感應爐，利用渦流熔化金屬，合成樣品。（5）機械合金化的方法。利用機械球磨對籠狀化合物非晶前驅物進行機械合金化。為防止粉末板結，球磨時必須加入溶劑和表面活性劑。有機溶劑的加入以及它的去除過程很容易引入雜相。不同的籠狀化合物體系適合用不同的合成方法，但都很難得到純相。除了方法自身的原因之外，一個主要的原因是籠狀化合物組成元素比較多，一般是3到4個元素，甚至更多；另外一個原因就是結構復雜。到目前為止，還沒有找到一種好的制備方法能夠直接得到某一類籠狀化合物的純相，得到的樣品的量也十分有限。這使得籠狀化合物的進一步物性研究及開發利用受到限制，因而改進現有制備工藝，尋找新的制備方法仍是十分重要的研究課題。

發明內容

為了解決上述問題，本發明提出一種有效去除雜相的材料制備方法。該方法特別適用于含Ga的籠狀化合物的制備工藝。

本發明的技術方案是：一種含Ga籠狀化合物的制備方法，該方法具體包括以下步驟:

?（1）按照預合成的含Ga化合物的分子式，以高純單質元素為原料，除Ga外，均按名義成分稱量，Ga元素稱量為名義成分的2~4倍；

（2）將上述原料單質元素加入電弧爐內，抽真空至10^-3Pa以下后充入氬氣作為保護氣體，開啟電弧，進行冶煉；

（3）將冶煉后所得合金敲碎，于研缽中進行充分研磨，備用；

????（4）SPS燒結：根據SPS系統模具的尺寸和樣品的密度，選取適量的上述步驟制備得到的合金粉末，在溫度為780~800℃，壓力為25~35MPa的條件下，燒結4~6min；

（5）將燒結壓坯取出，剝離表面包裹的石墨紙，并打磨表面，以去除石墨擴散層；

（6）對打磨后塊材進行X射線衍射分析，與預合成的籠狀化合物標準pdf卡片進行對比，若仍有雜相，重復步驟（3）~（5）過程，得到單相含Ga籠狀化合物。

本方法的特點及優點在于：

（1）????含Ga的雜相在SPS加壓燒結的過程中不斷從樣品中流出，同時帶出其他雜相，因此能夠得到成相良好的單相含Ga籠狀化合物，有效減少雜相。

（2）????制備工藝簡潔，耗時短，能耗少。

附圖說明

圖1為依次經歷ARC（a）、第一次SPS（b）、第二次SPS（c）后樣品Ba₈Ga₁₆Ge₃₀的X射線衍射圖譜。（d）、（e）分別為第一次SPS、第二次SPS后熔出物的X射線衍射圖譜。