[發明專利]一種高純度反式間戊二烯的生產方法

有效

• 申請號: 201310078807.2
• 申請日: 2013-03-12
• 公開（公告）號: CN103145523A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 石康明
• 申請（專利權）人: 上海派爾科化工材料有限公司
• 主分類號: C07C11/20
• 分類號: C07C11/20;C07C7/04;C07C5/22
• 代理公司: 上海華工專利事務所 31104
• 代理人: 應云平;李生柱

技術領域

本發明涉及一種高純度反式間戊二烯的生產方法，特別涉及將含有順式和反式間戊二烯的原料通過精餾分離和異構化反應生產高純度反式間戊二烯的方法。

背景技術

間戊二烯主要用于生產合成橡膠單體、碳五脂肪族石油樹脂和甲基四氫苯酐及其再加氫生產甲基六氫苯酐等環氧樹脂固化劑。通常間戊二烯產品是順式間戊二烯和反式間戊二烯的混合物，間戊二烯總質量含量一般在68～72%之間，其中反式間戊二烯的質量含量為42～46%，順式間戊二烯的質量含量為25～27%，反式間戊二烯與順式間戊二烯質量比值為1.67～1.74，其它主要成分是環戊烯和環戊烷，二者質量含量分別為17～19%及5～8%。用于生產碳五脂肪族石油樹脂的間戊二烯，由于是酸催化聚合反應，故順式和反式間戊二烯都可以得到充分利用；而在生產甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐時，由于只有反式間戊二烯可與順酐發生Diels-Alder反應生成甲基四氫苯酐，順式間戊二烯卻因對稱性不匹配無法參與反應，使得順式間戊二烯沒有得到有效利用；此外在陰離子催化劑、齊格勒－納塔催化劑或過渡金屬催化劑催化間戊二烯聚合生產合成橡膠時，只有反式間戊二烯是參與聚合反應的單體，而順式間戊二烯則不參與反應。

美國專利US3,403,196介紹了一種利用氯化銨亞銅吸附分離提純順式和反式結構的異構體，可將間戊二烯原料中反式與順式的質量比例由約2提高到6～7之間。但這種方法也并非為一種真正意義上的分離，無法生產高反式間戊二烯產品。中國專利CN1865202提出了一種通過物理過程萃取精餾進行間戊二烯順式、反式異構體分離的方法，但只能生產含量為80%～93.9%的反式間戊二烯，且順式間戊二烯沒有得到充分利用。

發明內容

本發明提供了一種高純度反式間戊二烯的生產方法，它要解決的技術問題是將含有順式和反式間戊二烯的原料通過精餾分離和異構化反應生產高純度反式間戊二烯。

以下是本發明解決上述技術問題的技術方案：

一種高純度反式間戊二烯的生產方法，該方法包括以下步驟：

1)間戊二烯原料進入精餾塔進行精餾；精餾塔的理論塔板數為100～150塊；操作壓力為0～3.0bar，塔釜溫度為50～70℃，塔頂溫度為40～50℃，回流比為8～30；塔頂得反式間戊二烯，塔釜得富含順式間戊二烯的重組分；

2)步驟1)得到的塔釜物料塔釜物料進行異構化反應；在氮氣保護下，將計量的Co(AC)₂·4H₂O配制成水溶液，在室溫和攪拌下加入計量的氰化鉀水溶液和二乙胺﹙EN﹚進行充分反應，所制得的反應液作為催化劑，其中[Co(CN)_xEN]^-(X-2)絡合物中Co²⁺﹕CN^-﹕EN的摩爾比為1﹕3.90～4.10﹕3，x＝3～5,鈷離子的濃度為0.10～2.5mol/L；在反應器中通入氮氣和氫氣混合氣體，反應溫度為0～40℃，系統壓力為0.10～3.0bar,氮氣和氫氣混合氣體中氮氣的體積百分含量為70～95％，攪拌速度為300～800轉/分鐘,催化劑用量以金屬鈷質量計為間戊二烯質量的1～10%，反應時間為10～300分鐘；反應結束后，反應液進行油/水分離，上層油相送入精餾塔進行精餾，水相作為催化劑循環套用。

3)將步驟2)得到的油相送入精餾塔進行精餾，采用步驟所1）述的操作條件進行精餾。

上述步驟1)和步驟3)所述的操作壓力最好為常壓；塔釜溫度最好為55～65℃，塔頂溫度最好為42～43℃，回流比最好為15～25。

上述步驟2)所述的Co²⁺﹕CN^-﹕EN的摩爾比最好為1﹕3.95～4.05﹕3；鈷離子的濃度最好為0.15～1.8mol/L；反應溫度最好為10～30℃；系統氫氣壓力最好為0.5～1.5bar；氮氣和氫氣混合氣體中氮氣的體積百分含量最好為80～90％；攪拌速度最好為500～700轉/分鐘；

[Co(CN)_xEN]^-(X-2)催化劑用量金屬鈷質量計最好為間戊二烯質量的3～8%；反應時間最好為30～200分鐘。

上述過程所述的間戊二烯可以是純的順式間戊二烯，也可以是常規順式和反式間戊二烯的混合物。通常，上述間戊二烯的組成如下表所列：