[發明專利]一種聚對苯二甲酸乙二醇酯的成核劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310076252.8
• 申請日: 2013-03-11
• 公開（公告）號: CN103145903A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 唐萍;邢士理
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C08F212/08
• 分類號: C08F212/08;C08F222/06;C08F293/00;C08L67/02;C08L53/00;C08K5/12
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及適用于聚對苯二甲酸乙二醇酯的成核劑及制備方法。

背景技術

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）作為一種熱塑性通用塑料，可分為非工程塑料級和工程塑料級。非工程塑料級主要用于纖維、飲料瓶、片材、耐烘烤食品容器等，工程塑料級主要用于汽車、電子電器、機械工業等。PET的長期使用溫度可達120℃，在較高的溫度范圍內具有優良的物理機械性能，如沖擊強度高、耐摩擦、剛性高、硬度大、尺寸穩定、電絕緣性能好，不溶于絕大多數有機溶劑和無機酸，因此PET的應用非常廣泛。

PET分子鏈上的C=O基團降低了分子鏈的對稱性，主鏈上的苯環增加了PET分子的剛性，使得分子鏈段運動變慢，從而降低了PET結晶速率，使其在注塑成型時加工困難、模具溫度高、生成周期長，限制了PET在工程塑料領域的應用。因此，提高結晶速率成為PET工程化改性的關鍵技術之一。為了改進PET的結晶性能，一般采用共聚、共混及添加成核劑等方法。共聚法主要指在PET酯化過程中共聚1，4-丁二醇，1，3-丙二醇，對羥基苯甲酸等單體，但是這種方法操作工藝復雜，不易于工業化。共混法主要是PET與PBT、PC、PA、PLA、聚烯烴等共混改善PET的結晶性能，但是共混法不易找到合適的增容劑。添加成核劑法操作工藝簡單，目前，全球幾十個廠家在生產PET工程塑料，基本都是通過加入成核劑來改性PET，提高PET的結晶性能。由于低分子的羧酸鹽作為成核劑時會引起聚酯降解，因此，高分子離聚物已經成為重要的PET成核劑。

發明內容

本發明目的是提供一種適用于聚對苯二甲酸乙二醇酯的成核劑及其制備方法。

本發明目提供的適用于聚對苯二甲酸乙二醇酯的成核劑，為聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）兩嵌段離聚物，聚苯乙烯嵌段可以在PET熔體形成微相分離，為PET結晶提供晶核；聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）嵌段可以PET末端的羥基進行反應，使得該成核劑與PET具有較好的相容性，從而使得嵌段離聚物起到異相成核的作用，從而大幅度提高PET初始結晶溫度和熔融結晶溫度，加快PET的結晶速率。

本發明提供的聚對苯二甲酸乙二醇酯的成核劑，即聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）兩嵌段離聚物，其結構通式如下所示：

式中，M表示為Na⁺,?K⁺,?Ba²⁺,?Ca²⁺等常見堿性陽離子，m的取值范圍為50~300，n的取值范圍為30~100。

本發明還提供了上述成核劑的制備方法，具體步驟如下：

（1）聚苯乙烯-b-?(苯乙烯-alt-馬來酸酐)?兩嵌段共聚物的合成

一步法：將苯乙烯，馬來酸酐與雙硫代苯甲酸枯基酯（CDB）和偶氮二乙丁腈（AIBN）按摩爾比為2000：（50~100）：2：1比例混合，加入到反應瓶中，在氮氣氛圍中60~65℃反應?？刂品磻獣r間約4~12h，以合成出不同分子量的聚苯乙烯嵌段；控制加入馬來酸酐與苯乙烯的投料摩爾比例（1：20~1：40），以調控聚苯乙烯-alt-馬來酸酐嵌段的分子量。產物經大量甲醇沉淀過濾，用THF溶解-甲醇沉淀方式純化兩次。在60~65℃真空烘箱干燥12~24小時，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）兩嵌段共聚物。

PS-RAFT法：將苯乙烯與CDB和AIBN按摩爾比為2000：（2~3）：1的比例混合，加入到反應瓶中，在氮氣氛圍中于60~65℃反應。控制反應時間約為6~24小時，合成出不同分子量的大分子PS-RAFT試劑；產物純化同一步法。在50~60℃真空烘箱干燥24小時，得到干燥的PS-RAFT試劑。將苯乙烯，馬來酸酐，PS-RAFT試劑和AIBN按照一定的摩爾比例如?(500~1000)：(500~1000)：2：1的比例與溶劑混合加入到反應瓶中，在氮氣的氛圍中于60~65℃反應，通過控制反應時間15min~1h，以調節聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）嵌段的分子量。粗產物純化方法同一步法。在50~60℃真空烘箱干燥12~24小時，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）兩嵌段共聚物。?