[發明專利]一種聚對苯二甲酸乙二醇酯的成核劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310076252.8
• 申請日: 2013-03-11
• 公開（公告）號: CN103145903A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 唐萍;邢士理
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C08F212/08
• 分類號: C08F212/08;C08F222/06;C08F293/00;C08L67/02;C08L53/00;C08K5/12
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

1.一種聚對苯二甲酸乙二醇酯的成核劑，其特征在于為聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）兩嵌段離聚物，其結構通式如下所示：

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M：為Na⁺,?K⁺,?Ba²⁺或?Ca²⁺堿性陽離子，m的取值范圍為50~300，n的取值范圍為30~100。

2.根據權利要求1所述的成核劑制備方法，其特征在于具體步驟如下：

（1）聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）兩嵌段共聚物的合成

一步法：將苯乙烯，馬來酸酐與雙硫代苯甲酸枯基酯和偶氮二乙丁腈按摩爾比為2000：(50~100)：2：1的比例混合，加入到反應瓶中，在氮氣氛圍中于60~65℃反應，控制反應時間為4~12小時，合成出不同分子量的聚苯乙烯嵌段；控制加入馬來酸酐與苯乙烯的投料比例：1：20~1：40，以調控聚苯乙烯-alt-馬來酸酐嵌段的分子量；產物經大量甲醇沉淀過濾，用THF溶解-甲醇沉淀方式純化兩次；在50~60℃真空烘箱干燥12~24小時，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）兩嵌段共聚物；

PS-RAFT法：將苯乙烯與雙硫代苯甲酸枯基酯和偶氮二乙丁腈按摩爾比為2000：(2~3)：1混合，加入到反應瓶中，在氮氣氛圍中于60~65℃反應，控制反應時間為6~24小時，合成出不同分子量的大分子PS-RAFT試劑；產物純化同一步法；在50~60℃真空烘箱干燥12~24小時，得到干燥的PS-RAFT試劑；將苯乙烯、馬來酸酐、PS-RAFT試劑和偶氮二乙丁腈按照摩爾比?(500~1000)：(500~1000)：2：1的比例與溶劑混合加入到反應瓶中，在氮氣的氛圍中于60~65℃反應，控制反應時間15min~1h，以調節苯乙烯-alt-馬來酸酐嵌段的分子量；粗產物純化方法同一步法；在50~60℃真空烘箱干燥12~24小時，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）兩嵌段共聚物；

SMA-RAFT法：將苯乙烯、馬來酸酐、雙硫代苯甲酸枯基酯和偶氮二乙丁腈按照摩爾比為?(500~1000)：(500~1000)：2：1比例與溶劑混合加入到反應瓶中，在氮氣的保護下于60~65℃反應，調控反應時間1~2h，得到大分子的SMA-RAFT試劑，產品經純化后在50~60℃真空烘箱中干燥24小時得到干燥的SMA-RAFT試劑；將苯乙烯、SMA-RAFT試劑與AIBN按照摩爾比為2000~5000：2：1比例混合加入到反應瓶中，在氮氣的氛圍中在60~65℃反應，調控反應時間5~12h，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）兩嵌段共聚物，產品純化方法同一步法；在60~65℃真空烘箱干燥12~24小時，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）兩嵌段共聚物；

（2）聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）兩嵌段離聚物的合成

將干燥后的聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）兩嵌段共聚物在1，4-二氧六環溶液中溶解，往溶液中滴加堿的甲醇飽和溶液，用pH試紙測定其pH值為6~8時，終止滴入甲醇溶液；將溶液再滴入到石油醚溶液中，生成的離聚物從石油醚溶液中析出，真空抽濾，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）兩嵌段離聚物固體；將得到的離聚物固體提純，最終得到純凈的聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）兩嵌段離聚物。

3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述溶劑為環己酮，或丁酮，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇或氫氧化鈣。

4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）兩嵌段共聚物的兩個嵌段相對分子量分別為：聚苯乙烯嵌段相對分子量為5000～30000；聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）的相對分子量為5000~20000。

5.如權利要求1所述成核劑的使用方法，其特征在于具體步驟如下：將該成核劑和增塑劑壬二酸二辛酯配合使用，在PET顆粒中混合均勻，成核劑的添加量為PET質量的0.5~2?wt?%，增塑劑的添加量為0.5?~1?wt?%，然在280~300℃的溫度下熔融共混5～8分鐘，擠出造粒，即得到改性后的聚對苯二甲酸乙二醇酯。