[發(fā)明專利]一種N-烯丙基芳胺的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310072802.9
• 申請(qǐng)日: 2013-03-07
• 公開（公告）號(hào): CN103145559A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 杜正銀;鄢余飛;車富壽
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西北師范大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C209/18
• 分類號(hào): C07C209/18;C07C211/52;C07C213/08;C07C217/84;C07C211/58
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 李艷華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域中的N-烯丙基芳胺，尤其涉及一種N-烯丙基芳胺的制備方法。

背景技術(shù)

N-烯丙基芳胺作為一類重要的有機(jī)合成中間體，是醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)品工業(yè)、制造染料和塑料的中間體。

傳統(tǒng)的N-烯丙基芳胺的制備是在溶液中以酸或堿作為催化劑，以烯丙基鹵化物作為烷基化試劑與芳香胺反應(yīng)，但是它的產(chǎn)率及選擇性比較差，會(huì)出現(xiàn)單烯丙基取代的芳胺和雙烯丙基取代的芳胺兩種產(chǎn)物，甚至出現(xiàn)季銨鹽等過(guò)度烷基化產(chǎn)物。

目前，以烯丙基醇類化合物為烷基化試劑，通過(guò)貴金屬催化與芳胺類化合物反應(yīng)是合成N-烯丙基芳胺的主要方法之一。該方法由于烯丙基醇化合物廉價(jià)，容易制備并且較穩(wěn)定，反應(yīng)生成的副產(chǎn)物只有水，反應(yīng)無(wú)污染且原子利用效率高，是一種綠色的合成方法。

關(guān)于此類反應(yīng)的研究早有報(bào)道，但都有著許多局限性。1999年Shyh-Chyun?Yang以?Pd(OAc)₂-PPh₃作為催化劑，Ti(OPr-i)₄為添加劑，烯丙基醇和芳胺類化合物合成N-烯丙基芳胺，這種方法雖然催化劑較簡(jiǎn)單且比較廉價(jià)，但是反應(yīng)產(chǎn)物中還有較多的雙烯丙基取代芳胺，而單取代產(chǎn)物的選擇性較差（合成（Synthesis），1999年第10期,?1747–1752頁(yè)）。2011年Hidemasa?Hikawa?以醋酸鈀為催化劑，間三苯基膦單磺酸鈉（TPPMS）為配體，烯丙醇和鄰氨基苯甲酸類化合物在室溫下反應(yīng)合成烯丙基苯胺，此方法雖然條件溫和、產(chǎn)率高，但是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)（需要48小時(shí)）并且配體TPPMS價(jià)格昂貴（有機(jī)化學(xué)（Jouranl?of?Organic?Chemistry），2011年第76卷,?8433–8439頁(yè)）。2011年Amitabha?Sarkar用絡(luò)合物[(η3-allyl)PdCl]₂催化烯丙醇化合物和芳胺合成烯丙基胺，此方法適用底物芳胺的范圍廣，產(chǎn)率較高，但是催化劑很昂貴，制備過(guò)程復(fù)雜（有機(jī)化學(xué)（Jouranl?of?Organic?Chemistry），2011年第76卷,?8508–8512頁(yè)）。可以看出，上述這些方法仍然存在許多問(wèn)題：⑴催化劑或者添加劑昂貴；⑵反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；⑶反應(yīng)產(chǎn)物選擇性差；⑷反應(yīng)底物的適用范圍具有局限性。因此開發(fā)一種高效、快速、資源節(jié)約的合成烯丙基芳胺化合物的方法一直倍受人們關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種成本廉價(jià)、高效、快速的N-烯丙基芳胺的制備方法。

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所述的一種N-烯丙基芳胺的制備方法，其特征在于：首先將烯丙基醇類化合物、芳香胺類化合物、促進(jìn)劑、催化劑依次加入反應(yīng)溶劑中，然后在50~100℃回流溫度條件下反應(yīng)5~14h后減壓蒸除部分溶劑，得到粗制的反應(yīng)液；該粗制的反應(yīng)液用乙醚萃取，得到萃取液；最后所述萃取液經(jīng)干燥至恒重后采用柱層析分離即得；所述芳香胺類化合物與所述烯丙基醇類化合物的摩爾比為1：2~1：4，所述芳香胺類化合物與所述促進(jìn)劑的摩爾比為1：0.1~0.2，所述芳香胺類化合物與所述催化劑中鈀的摩爾比為1：0.01~0.02，所述芳香胺類化合物與所述反應(yīng)溶劑的質(zhì)量體積比為1：17~28；其中

所述烯丙基醇類化合物為烯丙基醇、2-甲基-2-戊烯-4-醇、1,1-二甲基丙烯醇、肉桂醇、鄰硝基肉桂醇中的任意一種；

所述芳香胺類化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為ArNH₂，其中Ar為2,5-二氯苯基、2-甲氧基-4-硝基苯基、1-萘基、鄰甲基苯基、鄰氯苯基、對(duì)溴苯基、對(duì)硝基苯基、對(duì)氯苯基、對(duì)甲基苯基中的任意一種；

所述促進(jìn)劑為乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、氯乙酸中的任意一種；

所述催化劑為硝酸鈀或鈀碳；

所述反應(yīng)溶劑為二氧六環(huán)和水按2：1的體積比混合的混合物。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的鈀化合物作為催化劑，廉價(jià)易得且用量很少，無(wú)需添加其他配體。

2、本發(fā)明的溶劑為二氧六環(huán)和水的混合物，二氧六環(huán)毒性較低，避免了毒性有機(jī)溶劑的使用，綠色環(huán)保，后處理簡(jiǎn)單。

3、采用本發(fā)明的催化體系，合成N-烯丙基苯胺的反應(yīng)時(shí)間較短，產(chǎn)物收率高，并且選擇性好。

4、本發(fā)明是一項(xiàng)環(huán)境友好的合成N-烯丙基芳胺的綠色合成技術(shù)，操作方便，成本低廉，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式