[發明專利]一種殼聚糖接枝β-環糊精鍵合硅膠吸附劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310071911.9
• 申請日: 2013-03-04
• 公開（公告）號: CN103111271A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 呂海霞;王曉明;安洪濤;易嬌嬌;謝增鴻
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01J20/30;C02F1/28;C02F1/62;C08B37/08;C08B37/16
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

技術領域

本發明屬于吸附材料制備工藝領域，具體涉及一種殼聚糖接枝β-環糊精鍵合硅膠吸附劑及其制備方法和應用。

背景技術

重金屬離子對水體的污染，由于其種類、含量以及存在形態各異，又由其具有不易降解、毒害性大等特點，會嚴重危及人類的生命安全，如Cr(II)、Cd(II)等重金屬元素具有使人體致癌、致畸、基因突變等危險，故測定水體中金屬離子的濃度尤為重要。目前用于環境水樣中痕量重金屬離子含量檢測的方法有較多，較為常用是火焰原子吸收（FAAS）。實際的水樣離子濃度極低（如地下水國家標準一類水質Cd(II)小于0.0001mg/L），故需對水樣進行富集預處理。而固相萃取技術（SPE）從眾多的樣品預處理方法中脫穎而出，作為樣品預處理方法其具有如下優點：(1)待測組分的回收率高；(2)待測組分與干擾組分能有效分離；(3)能處理小體積樣品試樣；(4)有機溶劑的耗用量較少，從而有效地減少了對環境的二次污染及危害；(5)沒有相分離操作，更易收集待測組分；(6)操作簡單方便、價廉且易于實現自動化。因此，SPE已經廣泛應用于食品安全、環境、醫療、藥物分析、化學工業等領域。而研制高性能，高吸附，高富集倍數的吸附材料是固相萃取技術的關鍵，受到研究者的高度重視。

β-環糊精（β-CD）具有“內疏水，外親水”的特殊分子結構和多個手性分子，可作為“宿主”包絡不同“客體”化合物，形成結構特殊的包絡物，對位置異構體和對映異構體的分離具有較好的效果。Zhanhua?Huang（Carbohydrate?Polymers，2012,88:609-617）等采用β-環糊精制備的衍生物作為吸附劑，對Cu(II)進行吸附實驗研究。殼聚糖（CTS）由甲殼素脫乙酰基所得，具有較強的吸附分離能力。因其分子結構中含有氨基和羥基兩種活潑基團，故殼聚糖可以通過交聯、接枝、酰化、醚化等化學方法實現改性制備出具有不同理化特性和用途的殼聚糖衍生物。Akhmad?Sabarudin（Microchemical?Journal,2011,99:34-39）等采用二-2-丙醇胺改性殼聚糖用于水中Ge的吸附。目前，尚無殼聚糖接枝β-環糊精鍵合硅膠用作固相萃取吸附劑的相關報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種殼聚糖接枝β-環糊精鍵合硅膠吸附劑及其制備方法和應用，本發明所提供的殼聚糖接枝β-環糊精鍵合硅膠固相萃取材料，其結合了環糊精的識別性能和殼聚糖吸附功能，鍵合牢固、性質穩定，重現性好，選擇性好，吸附容量較大，富集倍數高，可以在較寬的pH范圍內使用，其對環境水樣中痕量Cu(II)、Cd(II)的吸附富集能力良好。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種殼聚糖接枝β-環糊精鍵合硅膠吸附劑的制備方法包括以下步驟：

（1）活化硅膠：先用濃硝酸和去離子水的體積比為1:1的混合液浸泡硅膠12?h后用去離子水抽濾至中性，再用濃鹽酸和去離子水的體積比為1:1的混合液磁力攪拌12?h后用去離子水洗滌抽濾至中性，在60℃下干燥24?h，干燥箱內冷卻；

（2）γ-氨丙基鍵合硅膠：取8~10?g步驟（1）活化的硅膠于250?mL三口瓶中，再量取40~50?mL甲苯和16~20?mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，110℃下油浴，攪拌回流16~17?h，待冷卻后，產物依次用甲苯，乙醇，丙酮洗滌抽濾至無膠狀物存在；在60?℃下干燥24?h，干燥箱內冷卻；

（3）硅膠醛基修飾反應：用硼砂和硼酸配制pH?=8.0的硼酸鹽緩沖液，準確量取10?mL戊二醛和90?mL的硼酸鹽緩沖液，與步驟（2）中的產物室溫下磁力攪拌反應1~2?h后用去離子水洗滌抽濾至中性；在60℃下干燥24?h，干燥箱內冷卻；

（4）戊二醛鍵合殼聚糖：取2?g殼聚糖，將其用二次去離子水定容至100?mL，配制成2?%殼聚糖溶液，與步驟（3）中的產物室溫下磁力攪拌2~3?h后用去離子水洗滌抽濾至中性；在60℃下干燥24?h，干燥箱內冷卻后備用；

（5）殼聚糖接枝β-環糊精：在三頸瓶中加入10~12?g?β-環糊精，先后加入34~40?mL二甲亞砜和34~40?mL異丙醇，攪拌下滴加0.70~0.84?mL環氧氯丙烷，并立即滴加84~100?mL?0.55?mol/L的NaOH溶液，室溫下攪拌4~5?h，然后加入步驟（4）中的產物，室溫下繼續攪拌反應4~5?h，過濾，濾餅用大量二次去離子水洗滌至中性，在60?℃下干燥24?h。

本發明的顯著優點在于：