[發明專利]一種改性天然石墨及其制備方法

有效

• 申請號: 201310068865.7
• 申請日: 2013-03-04
• 公開（公告）號: CN104037417B
• 公開（公告）日: 2017-12-01
• 發明（設計）人: 劉金峰;丁曉陽;苗榮榮;杜輝玉;吳志紅;李杰;胡東山
• 申請（專利權）人: 上海杉杉科技有限公司
• 主分類號: H01M4/583
• 分類號: H01M4/583;H01M4/62
• 代理公司: 上海弼興律師事務所31283
• 代理人: 鐘華,沈利

技術領域

本發明屬于材料改性領域，特別涉及一種改性天然石墨及其制備方法。

背景技術

近年來，消費類電子產品越來越趨于個性化和多功能化，消費者對電池的使用壽命、能量密度以及安全性更加地關注。因此，一些循環壽命長且能量密度高的負極材料被廣泛地研究。目前，鋰離子電池的負極主要是石墨材料，主要是因為石墨材料具有高的導電性和較好的充放電平臺等優點。但石墨材料也存在一定的缺點，比如天然石墨由鱗片層結構組成，層與層之間以范德華力為主，結構不穩定容易造成溶劑的共嵌，導致電池的充放電性能下降，循環性能降低。因此近年來針對天然石墨的改性處理已經成為研究熱點。

專利CN101887967A將瀝青進行乳化處理，然后與天然石墨混合包覆設計，這種方法在包覆的效果上有一定的改進，但液相的瀝青對石墨的包覆有一定的局限。日本專利JP10294111采用瀝青對石墨進行低溫包覆，然后進行不融化處理和輕度粉碎，這種方法在包覆效果上很難控制。專利CN102117911A是將球形天然石墨與非晶態炭前驅體混合炭化，然后與導電劑混合使用，這種方法雖然整體上降低了粉末電阻，但球形天然石墨表面沒有經過處理很難達到預期的效果。日本專利JP20020422816采用化學氣相沉積法對石墨材料進行包覆，可以使得包覆材料在材料表面更均一，降低材料的粉末電阻和比表面積，提高材料的耐電解液的能力，但同時也使其工藝變復雜，成本增加。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是為了克服現有的天然石墨在改性過程中的包覆不均勻、結構不穩定、循環性能差等缺陷，而提供一種新的改性天然石墨及其制備方法。以本發明的改性天然石墨作為負極材料的鋰離子電池的首次充放電效率高，循環性能長。

本發明提供的技術方案之一是：一種改性天然石墨的制備方法，其包括如下步驟：

(1)將重量比為1︰10～3︰10的潤濕分散劑與粘接劑加入到水中，充分混合，制成質量濃度為30％～60％的混合溶液；所述的粘接劑選自羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠和硅烷偶聯劑中的一種或多種；所述的潤濕分散劑為水溶性潤濕分散劑；

(2)將天然石墨加入到步驟(1)制得的混合溶液中，充分混合后干燥至天然石墨的含水量小于200ppm；

(3)將步驟(2)得到的物質與非晶質炭前驅體和石墨化催化劑充分攪拌均勻，然后按2.5～3.5℃/min升溫至300～400℃，后在恒溫條件下進行熱縮聚反應，所述的恒溫條件為300～400℃內的一定值，所述熱縮聚反應的聚合壓力為0.1～20MPa，所述熱縮聚反應的反應時間為60～200min，最后升溫至580～620℃保持30～60min；

(4)將步驟(3)得到的物質模壓成型后進行熱等靜壓處理；

(5)在惰性氣體保護下，將步驟(4)得到的物質先于600～1500℃進行炭化處理，后于2600～3000℃進行石墨化處理。

本發明中，較佳地，在步驟(5)之后還包括步驟(6)：將石墨化的石墨進行粉碎和分級處理。

本發明步驟(1)中，所述的粘接劑優選羧甲基纖維素鈉或硅烷偶聯劑；所述的硅烷偶聯劑較佳地選自烷基丙烯酰氧基硅烷偶聯劑、氨基硅烷偶聯劑、鏈烯基硅烷偶聯劑、環氧烷基硅烷偶聯劑和烷基硅烷偶聯劑中的一種或多種。所述的潤濕分散劑除可以是水溶性分散劑外，也可以是脂肪酸類分散劑、脂肪族酰胺類分散劑或酯類分散劑；所述的水溶性分散劑較佳地選自丙烯酸酯共聚物及聚丙烯酸鹽、聚氧乙烯、聚烯酸類、亞甲基雙甲基磺酸鈉、硬脂酸單甘油酯和聚乙二醇中的一種或多種，更優選硬脂酸單甘油酯。所述的水優選去離子水。

本發明步驟(2)中，所述的天然石墨為本領域常規的各種普通天然石墨原材料；較佳地，所述的天然石墨的D50值為5～30μm，所述的D50為體積平均粒徑，指一個樣品的累計粒度分布百分數達到50％時所對應的粒徑，其物理意義是粒徑大于它的顆粒占50％，小于它的顆粒也占50％；所述天然石墨的形貌可以為本領域常規的形貌，如球形、類球形或者橢球形。所述干燥的處理溫度為本領域常規，較佳地為50～120℃，更佳地為80～110℃。