[發明專利]一種2,3-二氯吡啶的制備方法

有效

• 申請號: 201310068267.X
• 申請日: 2013-03-05
• 公開（公告）號: CN103145609A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 馮亞華;呂亮;周宗祥;李季
• 申請（專利權）人: 衢州恒順化工有限公司;衢州學院;鹽城恒盛化工有限公司
• 主分類號: C07D213/61
• 分類號: C07D213/61
• 代理公司: 杭州賽科專利代理事務所 33230
• 代理人: 楊嘉芳

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技術領域

本發明涉及一種2,3-二氯吡啶的制備方法。

背景技術

2,3-二氯吡啶是6種二氯吡啶異構體中用途較廣、用量較大的一種氯代吡啶，是新型殺蟲劑氯蟲苯甲酰胺的重要中間體之一。

早在上世紀50年代初期，2,3-二氯吡啶就由H.?J.?den?Hertog在實驗室里通過3-氨基-2-氯吡啶的Gatterman反應獲得，但是產率較低，沒有工業應用價值。

????2,3-二氯吡啶可通過吡啶或吡啶鹽酸鹽的液相氯化得到（JP61249965），也可通過3-氯吡啶的液相氯化得到（US4515953），由于收率很低，因而實際上并無工業化生產的價值。

????最早出現的通過氯代吡啶的脫氯加氫制備2,3-二氯吡啶的專利技術是1989年公開的JP1193246。該專利提出以2,3,6-三氯吡啶為起始原料，以醋酸、乙醇或C6和C7烷烴等為溶劑，在Pd/C催化劑和諸如三乙胺、醋酸鈉或碳酸鈉之類的縛酸劑存在下，通氣態氫還原得到產物。用易燃、易爆的氫氣作反應原料之一，因存在較嚴重的潛在危害性即容易引起生產技術與安全方面的問題，導致該技術的應用受到限制。

?????CN102153507?A?/WO2012122746A1公開的技術也是以2,3,6-三氯吡啶為起始原料，在催化劑Pd/C和縛酸劑的存在下，通氣態氫還原得到產物，但在產物的后處理上不同于JP1193246，即不是用精餾方法而是用濃鹽酸從反應溶劑中萃取得到產物，由于濃鹽酸的消耗量是產物的數倍之多，故除了用易燃、易爆的氫氣作反應原料之一的不足外，還存在著廢酸處理量較大的缺陷。

?????US5380862?以2-氯吡啶為起始原料經丁氧基化、然后用氯氣氯化、再以三氯氧磷氯化，經后處理可得到2,5-二氯吡啶和2,3-二氯吡啶。雖然2-氯吡啶是一種容易得到且價格相對低廉的原料，但反應過程冗長，三廢處理量多，以副產物出現的2,3-氯吡啶的總收率低，因而該專利技術也不適宜用于工業化制備2,3-氯吡啶。

其它一些專門涉及2,3-二氯吡啶制備的專利諸如US20070161797?A1、US20100160641A1、WO2005070888、CN100357272和CN101302190等，皆以3-氨基吡啶為起始原料或通過其它原料先制備成3-氨基吡啶，然后經氯化反應得到2-氯-3-氨基吡啶，再經重氮化及水解氯代得到產物，此類反應工藝的優點是各中間產物無需純化，可在同一反應釜中完成全部工序，比較適合于工業化生產，但由于制備過程復雜并且原料3-氨基吡啶的價格較高，因而導致2,3-二氯吡啶的制備成本偏高，另外，此類工藝過程中的三廢處理量較大，因而生產過程不利于環境保護。

眾所周知，氯代芳烴的加氫脫氯反應作為一種有效、經濟、非破壞性地將氯原子從苯環上移除的方法，在有機合成上有著廣闊的應用前景，同時還能用于環境保護，已經引起了世界各國科學家的極大關注。氯代芳烴脫氯加氫的供氫體通常用氣態氫，無論是在實驗室或者在工業生產中，都有較為廣泛的應用，工藝亦日趨成熟。然而，由于氫氣屬易燃易爆物，對設備的要求較高，使用氣態氫時，潛在的危害性比較嚴重，容易出現技術與安全方面的問題。最近幾十年來，人們開始研究用有機物取代氫氣用作反應的供氫體，這種在金屬催化劑的存在下，用有機化合物代替氣態氫作為反應中的供氫體進行的催化氫化反應被稱之為催化轉移氫化（Catalytic?Transfer?Hydrogenation?,略寫作：CTH）反應。

????由于CTH反應在有機合成上具有諸如反應的催化劑能反復使用與再生，所用的有機物供氫體廉價、易得、穩定及無毒并且容易從體系中除去，產物的收率好，原料被充分利用，制備過程安全綠色環保等獨特的優勢，因此最近幾十年來，業內人士對其作了大量的研究，在還原硝基、羧基、醛、酮的合成上已經有了廣泛的應用。?

然而，CTH?反應用于氯代吡啶的脫氯加氫，卻未見有報導的文獻。而鑒于CTH反應的種種優點，有必要著手研究將CTH反應應用于2,3-二氯吡啶的制備上。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是，提供一種利用CTH反應制備2,3-二氯吡啶的方法，利用該反應具有原料廉價易得、工藝流程簡明、產品收率較高、原料充分利用、制備操作安全、生產更利環保的優點。

本發明的技術方案：

具體制備方法如下：

A、在C1-C4的醇溶劑中，加入2,3,6-三氯吡啶及總添加量中的部分供氫體，攪拌，并緩慢加熱至40-60℃，優選為50-55℃；